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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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使用ICP-MS測定超純半導體級硫酸中的痕量元素
2025-1-22 閱讀(55)
Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有的串聯(lián)質譜構造，包括兩個四極桿質量過濾器(Q1 和 Q2)，由八極桿反應系統(tǒng) (ORS4) 池分隔開來。MS/MS 配置可將反應化學過程應用于阻礙ICP-QMS 的最復雜和具挑戰(zhàn)性的干擾問題。由于ICP-MS/MS 可通過可控方式使用更多反應性氣體(如 NH3 或 O2)，反應途徑和池中生成的產物離子不受樣品基質變化的影響，也不會受共存分析物離子的影響。使用 MS/MS 在 NH3 反應氣體模式下，通過測量不受多原子離子干擾的合適氨團簇產物離子分析硫基質中的 Ti。此外，8900 ICP-MS/MS的新型軸向加速技術可加速 ORS4 池產生的產物離子，從而提高產物離子的靈敏度，包括 Ti/NH3 簇離子。在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 用于分析硫酸中的 42 種分析物，包括 Ti 和其他元素，這些元素難以在高硫基質中以痕量水平測定。
實驗部分樣品前處理使用預清洗 PFA 容器配制所有硫酸樣品。使用超純水將 98% 高純 H2SO4 (TAMA Chemicals Co. Ltd.Japan) 用超純水 (UPW) 稀釋十倍。使用標準加入法 (MSA) 進行所有校準和定量分析。標準溶液使用 XSTC-331、XSTC-7、XSTC-8 混合物 (SPEXCertiPrep, USA) 和 Si 單元素標準品 (Kanto ChemicalCo., Inc., Japan) 進行配制。
儀器整個實驗均使同一臺 Agilent 8900 IC阿P-MS/MS(#200，半導體配置)。樣品引入系統(tǒng)包括帶內徑2.5 mm 中心管的石英炬管、石英霧化室、PFA 同心霧化器和鉑尖接口錐。樣品使用安捷倫一體化自動進樣器 (I-AS) 進行自吸取。MS/MS 模式(其中 Q1 和 Q2 均用作單位質量過濾器)用于所有測量。如果常規(guī)分析稀釋十倍的硫酸，建議安裝大尺寸 (18 mm) 內插鉑采樣錐。安裝干泵選件和球型接口閥套件，可以最大限度避免內部 ICP-MS 組件的長期腐蝕。不同反應氣體的評估對于多元素痕量分析，評估了 O2、NH3、H2 和 He作為反應池氣體的性能。O2 通常用于質量轉移方法，通過將 Q2 設置為比 Q1 高 16 amu，將目標分析物從其元素離子質量數(shù)轉移為其氧化物產物離子質量數(shù) (MO+)[1]。NH3 具有高反應性，可作為原位質量模式和質量轉移模式的池氣體，具體取決于要去除的干擾。H2 和 He 與 O2 或 NH3 配合使用，用于輔助池氣體反應過程。He 池氣體用于碰撞模式，以消除多種常見的背景多原子干擾。
結果與討論作為典型的超痕量水平下的分析，為每種元素選擇最佳等離子體模式(正?；蚶涞入x子體)和池氣體類型。多數(shù)高質量數(shù)分析物在高純度試劑中不會受到明顯的干擾，但元素特異性優(yōu)化對于 Ti、V、Cr、Zn、Ge 和 As 的超痕量分析尤為重要，這些原子在硫基質中會受到 S 型多原子分子的干擾。所用儀器運行參數(shù)如表 1 所示。
As、Se 和 Si 的 O2 質量轉移模式氧氣質量轉移模式將分析物離子 (M+) 轉換為氧化物離子質量處的反應產物離子 (MO+) 進行檢測。例如，將 75As+ 轉換為 m/z 91 處的 AsO+ 進行檢測。當分析物離子與 O2 有效反應形成氧化物離子時使用該方法，而干擾離子與 O2 反應緩慢或根本不反應，因此對分析物產物離子新質量處的信號沒有顯著貢獻。Si、As 和 Se 的低檢測限 (DL) 和背景當量濃度 (BEC) 在相對較高的 O2 池氣體流速(0.7 mL/min) 下獲得，這一條件促進了這些分析物(尤其是 Se)形成添加 O 原子的產物離子。
用于 P 的 O2 + H2 質量轉移模式在硫基質中，31P 的原位質量測量受到相鄰 32S 高豐度峰拖尾的影響。這個問題可通過 ICP-MS/MS，利用 MS/MS 模式的高豐度靈敏度 (AS) 來解決。MS/MS 模式下的 AS 是兩個四極桿 AS 的乘積，即Q1 AS × Q2 AS。在 Agilent 8900 上，兩個四極桿的 AS 規(guī)格均為 10-7，因此整體 AS 理論上為 10-14，表明即使是強度高的背景峰，產生的峰拖尾也可基本消除。而原位質量測量(如使用 He 模式)不能提供在超痕量水平下測量 P 所需的足夠低的背景。作為替代方案，O2 質量轉移模式可用于有效消除 NO+ 或 NOH+ 對 P+ 的干擾，因為 P+ 的氧化為放熱過程，而 NO+ 或 NOH+ 的氧化為吸熱過程。因此，這些背景多原子離子干擾可通過將 P+ 從干擾離子處轉移而加以避免，作為 PO+ 產物離子在 m/z 47處測量。有趣的是，向 O2 中加入 H2，P 靈敏度提高了 1.5 倍。在本研究中，將 O2 + H2 質量轉移模式用于 P 分析，以獲得最大靈敏度。然而，僅 O2 就能為半導體級 H2SO4 的分析提供足夠的性能。最佳氣體條件為 0.2 mL/min 的 O2 和 1 mL/min 的 H2。
用于 Ti 的 NH3 質量轉移模式豐度最高的兩種鈦同位素 48Ti 和 46Ti 分別受到32S16O 和 32S14N 的干擾，因此使用 ICP-QMS 進行分析時通常選擇次要同位素 47Ti。然而，ICP-MS/MS的 MS/MS 模式可對氨池氣體發(fā)生的復雜反應化學過程進行控制，將主要 Ti 同位素作為適當 Ti-NH3簇離子進行測量，從而避免 S 型干擾。使用這種方法可以獲得個位數(shù) ng/L 級 BEC[2]。48Ti 還可能與次要 48Ca 同位素發(fā)生同質異位素重疊(豐度0.187%)，而半導體試劑中 Ca 的濃度較低，不會出現(xiàn)這個問題。
當在較高流速下使用 O2 或 NH3 等分子量較高的池氣體時，進入碰撞池的分析物離子由于與池氣體分子多次碰撞而明顯減慢，導致流經池的傳輸時間增加。某些離子甚至可能失去過多能量以至于它們在碰撞池中停止前進，從而導致靈敏度的損失。此外，由于與池氣體分子的反應，池中產物離子的形成通常非常慢。如果這些產物離子通過池的傳輸減少，那么靈敏度也會降低。8900 半導體配置ICP-MS/MS 的 ORS4 CRC 利用軸向加速功能；通過池軸向施加的電勢梯度建立電場，使帶正電的分析物離子加速涌向池出口。軸向加速度可以改善緩慢移動的子離子的傳輸，從而提高某些分析物的靈敏度。在實踐中，將軸向加速電壓從 0 V 改為 +1 V可導致選擇用于鈦分析的銨簇離子 48TiNH(NH3)3+(m/z = 114) 靈敏度提高 5 倍。在采用 NH3 作為池氣體的 MS/MS 質量轉移模式下，使用 1 V 的軸向加速電壓進行 Ti 分析。
多元素分析使用 MSA 獲得的代表性校準曲線如圖 1 所示。所有分析物均獲得了良好的線性 (R > 0.9995)，并且除 Si (44 ppt)、P (3 ppt) 和 Zn (1.5 ppt) 之外的其他元素均達到了亞 ppt 級檢測限。9.8% H2SO4 的定量結果如表 2 所示。根據(jù)對空白 9.8% H2SO4 溶液的10 次重復測量結果來確定檢測限。通過對 20 ng/L的 9.8% H2SO4 加標溶液重復測量 10 次來確定回收率和 RSD。包括 Ti、V 和 Zn 在內的所有元素均獲得了優(yōu)異的性能，這表明 S 型基質干擾物得到了有效抑制。
結論使用 Agilent 8900 半導體配置 ICP-MS/MS，成功測定了半導體級 H2SO4 中超痕量水平下的 42 種元素。1/10 稀釋的 H2SO4 中，20 ppt 水平(Si 為 2 ppb)下的所有元素均獲得了優(yōu)異的加標回收率，證明8900 ICP-MS/MS 方法適用于高純度工藝化學品的常規(guī)分析。使用 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下采用適當反應池氣體條件，避免了質譜干擾問題的出現(xiàn)，這些干擾會阻礙 ICP-QMS 對某些關鍵元素的測量。8900ICP-MS/MS 的軸向加速功能明顯提高了測定 Ti、Zn 和 P 等原子所需的子離子靈敏度。9.8% H2SO4中的幾乎所有分析物均獲得了亞 ppt 級 DL 和 BEC。
