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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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使用 ICP-MS直接分析高純硝酸中的痕量金屬雜質
2024-9-27 閱讀(298)
前言半導體器件的產量一直以來都容易受到痕量金屬污染的影響。隨著行業(yè)向器件小型化和高集成密度方向的不斷發(fā)展，精密加工處理中易受污染的問題成為了越來越大的挑戰(zhàn)。如需將污染控制在很小程度，需要更高純度的制程化學品和生產條件。半導體器件加工工業(yè)利用完善的清洗步驟去除硅片表面的有機和金屬殘留物以及雜質。生產過程中使用的試劑純度和加工工廠的空氣質量是重要的考慮因素。硝酸 (HNO3) 在半導體器件的制造中發(fā)揮重要作用，因此需要有超高純度。硝酸和氫氟酸混合物用于蝕刻單晶硅和多晶硅。HNO3 還與磷酸及乙酸混合用于濕法蝕刻鋁。HNO3 還可作為試劑用于制備其他半導體材料。HNO3 (69.0%–70.0%) 的 SEMI 標準 C35-0708 B 級方案規(guī)定若干種元素的污染物濃度應 < 1 µg/L (ppb)[1]。工業(yè)級 HNO3 的濃度通常為 60%–68%，具體取決于生產方法。本研究采用串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 直接分析未經稀釋的 HNO3。該方法可簡化樣品前處理，并避免在稀釋過程中引入污染物。
實驗部分樣品和標樣本研究使用兩種 HNO3 樣品：• 樣品 1：68% HNO3（高純級）• 樣品 2：61% HNO3（電子級 ― 低純度）無需進一步的樣品前處理，因為所有樣品都直接引入ICP-MS/MS。使用標準加入法 (MSA) 進行校準和定量分析。將多元素標準溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US) 加入每個 HNO3 樣品類型中，配制加標濃度為 5、10、20、30、40 ppt 的標準溶液。硝酸溶液的密度隨酸濃度而變化，進而影響 ICP-MS 進樣中的樣品傳輸、霧化和液滴蒸發(fā)過程。因此，為了獲得最準確的分析，用于加標 MSA 校準溶液的酸級別（濃度）應與樣品的酸濃度大致匹配。ICP-MS MassHunter 可將 MSA 校準轉換為外部校準，以測定酸濃度相似的其他硝酸樣品中的污染物含量。溶液在臨分析前進行配制。所有前處理和分析均在 10000 級潔凈室中進行。
儀器本研究采用半導體配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 儀器。該儀器標配 PFA-100 霧化器、帕爾貼冷卻石英霧化室、石英炬管、鉑尖采樣錐和截取錐以及 s 透鏡。霧化器在自吸模式下操作，能夠減小接觸蠕動泵管線引起的樣品污染。如果常規(guī)分析大量未稀釋的 HNO3 樣品，建議安裝大尺寸 (18 mm)內插鉑采樣錐。安裝干泵選件和球型接口閥套件，可以最大限度避免內部 ICP-MS 組件的長期腐蝕。
在高級半導體應用中，關鍵要求是達到每種分析物的絕對檢測限 (DL)。為實現這一目標，測量超痕量污染物的實驗室可使用多重調諧方法，其中在測量各種溶液的過程中依次采用多個調諧步驟。該方法可優(yōu)化調諧條件，使其在對每種分析物保持靈敏度的同時，能夠除去不同類型的干擾物。在本工作中，對大量被測分析物采用了多種反應池氣體（H2、O2和 NH3）以及適當的冷、熱等離子體條件。調諧條件如表 1 所示，其他采集參數如表 2 所示。
結果與討論DL 和 BEC使用在多種調諧模式下運行的 8900 ICP-MS/MS 總共測量了49 種元素，在每個樣品瓶的單次進樣過程中自動切換調諧模式。每種模式的數據將自動合并到每個樣品的單個報告中。表 3 中顯示了未稀釋的 68% HNO3（樣品 1）中的 DL 和背景當量濃度 (BEC)。穩(wěn)定性測試結果在報告的“長期穩(wěn)定性"部分討論。
表 4 顯示通過 MSA 測得的高純 68% HNO3 和電子級 61%HNO3 中所有 SEMI 規(guī)格元素[1] 的定量數據。為獲得最高準確度，本研究采用單獨的 MSA 校準對所測兩種不同濃度級別的硝酸進行校準。然而，如果測量相似級別（酸濃度）的其他樣品，MSA 校準可輕松自動轉換為外部校準曲線。外部校準可用于測量后續(xù)樣品，無需在每個額外樣品中進行 MSA 加標。所有 SEMI 目標元素均獲得良好線性，如 B、Na、Al、K、Ca、As 和 Pb 的代表性校準曲線所示（圖 1）。通常，將定量值與稀釋因子（硝酸通常約為 10 倍）相乘，獲得每個樣品中的濃度。但在本研究中，定量值等于原始樣品中的樣品濃度，因為酸未經稀釋直接接受測量。表 4 中的結果表明，研究的所有 49 種元素的分析濃度均明顯低于 SEMI 標準 C35-0708 B 級中規(guī)定的低于 1 ppb 的 HNO3 [1]。
長期穩(wěn)定性通過測量所有元素加標濃度為 30 ppt 的 68% HNO3 樣品，評估長期穩(wěn)定性。在序列一開始生成校準曲線。然后將加標樣品作為未知樣品進行分析，總分析時間為 6.5 小時。21 次分析結果的 RSD 如表 3 所示（穩(wěn)定性測試 RSD%）。整個分析期間保持良好的穩(wěn)定性，RSD 在 0.4% 至 5.5% 之間。S 和 P 的長期運行結果可靠性較低，這是由于未加標樣品中濃度較高（P 為 83 ppt；S 為 65 ppt），而加標濃度較低 (30 ppt)。
結論在 MS/MS 模式下運行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能夠提供高純度硝酸中超痕量元素分析所需的靈敏度、低背景以及對干擾物質的控制。本研究測定了未稀釋的高純 68% HNO3 中亞 ppt 至 ppt 水平的49 種元素。0–40 ppt 之間所有元素的校準曲線都呈線性。高純 68% HNO3 中的 SEMI 規(guī)定元素可在幾個 ppt 或亞 ppt 濃度下定量。在持續(xù) 6.5 小時的未稀釋高純 68% HNO3 序列中，除P 和 S 之外的所有元素在 30 ppt 加標濃度下的重現性結果為0.4%–5.5% RSD。該結果證明 Agilent 8900 半導體配置 ICP-MS/MS 適用于高純度半導體級試劑和制程化學品的常規(guī)分析。
