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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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獨(dú)立柱溫控制的二維氣相色譜分析香水中可疑的香料香味過敏原
2023-3-12 閱讀(75)
摘要：按照歐盟 2003/15/EC 指令，采用幾種不同的 GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用 分析方法，測(cè)定原料和化妝品中的香料和香味過敏原。對(duì)復(fù)雜香水而言，目標(biāo)化合物可能與其他溶質(zhì)一起流出，推薦使用配置中心切割的二維氣相色譜。在這篇應(yīng)用中，介紹了一個(gè)配置 Deans switch 中心切割和低熱容(LTM)柱模塊的 GC/MS多維毛細(xì)管氣相色譜方法，以優(yōu)化分離和定量分析復(fù)雜樣品中的控制過敏原。方法用于測(cè)定含有幾個(gè)控制過敏原的香水樣品。通過 LTM 柱模塊，第二根柱的溫度就可與主柱溫箱中第一根柱的溫度單獨(dú)控制。50 °C 下，將過敏源中心切割到 LTM ，經(jīng)過富集，然后在獨(dú)立的溫度程序下分離，對(duì)樣品基質(zhì)中目標(biāo)化合物能得到優(yōu)的選擇性和更好的分離度。
前言近來歐洲規(guī)定要求對(duì)香味產(chǎn)品中的過敏原化合物進(jìn)行控制[1]。目標(biāo)化合物包括一些常見的有機(jī)化合物，如檸檬油精, 檸檬醛和肉桂醛。這些天然產(chǎn)物中的化合物會(huì)刺激敏感皮膚。按照規(guī)定，化妝品需要在其標(biāo)簽上標(biāo)明所含的過敏原物質(zhì)濃度是否在規(guī)定的濃度之上(在涂敷類產(chǎn)品中不高于 10 ppm，在沖洗類產(chǎn)品中不超過100 ppm)。因此，需要開發(fā)有效的方法對(duì)這些復(fù)雜基質(zhì)中的目標(biāo)化合物進(jìn)行定性與定量。正式的目標(biāo)化合物目錄包括 24 種化合物。其中一些包含不止一個(gè)化學(xué)特性。檸檬醛有兩個(gè)異構(gòu)體: 橙花醛(Z 檸檬醛)和香葉醛(E 檸檬醛)。Lyral 也有兩個(gè)異構(gòu)體: (3- 和 4- (4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-羧基乙醛)。金合歡醇至少包含四個(gè)可能異構(gòu)體，其中 Z,E(金合歡醇 1) 和 E,E 異構(gòu)體 (金合歡醇 2)為主要需要檢測(cè)的化合物。此外，還需監(jiān)控一些相關(guān)化合物，如草蒿腦，甲基2-nonynoate，和甲基丁香油酚 [2]。一共要分析 31 個(gè)目標(biāo)化合物。溶質(zhì)的列表見表 1，一維分離見圖 1。
被測(cè)定目標(biāo)化合物的基質(zhì)范圍非常廣泛，包括天然香精油, 合成香料、香味化合物，天然產(chǎn)物萃取物和最終產(chǎn)品，如肥皂，發(fā)膠，沐浴露，口紅，和其它化妝品。此外，這些基質(zhì)中香味化合物的濃度范圍非常寬（從高 ppb 級(jí)至百分級(jí))。有一點(diǎn)非常明確，想用單一方法分析所有種類基質(zhì)中的所有目標(biāo)化合物是不可能的。因此我們建議將不同的基質(zhì)歸為四類[3]。對(duì)每一類，開發(fā)并確證專用的分析方法。采用一維 GC/MS 的“scan"模式[4] 或“選擇性離子監(jiān)測(cè)(SIM) "模式直接進(jìn)樣一個(gè)稀釋的樣品分析，如果樣品不復(fù)雜，分析物的濃度范圍變化不大，不存在揮發(fā)性的樣品基質(zhì)，對(duì)含有在非極性柱上出峰順序在十一烷(保留指數(shù) 1000)到二十二烷 (保留指數(shù) 2200)之間組分的樣品非常有效[2]。開發(fā)這樣的分析方法可采用安捷倫 J&W HP-5MS (非極性)柱。條件和相應(yīng)的鎖定保留時(shí)間信息[5]以及可使用峰解卷積功能德的完整過敏原解卷積報(bào)告軟件 (DRS) 數(shù)據(jù)庫都可以在安捷倫科技網(wǎng)站上查詢的到。
對(duì)只含有揮發(fā)性或半揮發(fā)性的高度復(fù)雜樣品 (> 100 組分) ，或組分濃度范圍很寬的樣品 (如：在很基質(zhì)濃度很高化合物中，目標(biāo)化合物的含量很低)，僅靠一維 GC 分離效果不高。對(duì)這些樣品，使用二維毛細(xì)管氣相色譜 (GC/GC, 2D GC) 進(jìn)行分離效果很好[3]。采用多級(jí)中心切割可將目標(biāo)化合物從一級(jí)非極性切至二級(jí)極性柱上，使目標(biāo)化合物與干擾樣品組分法靈活性和分離能力，第二維柱可安裝在低熱容(LTM) 柱溫模塊內(nèi)，以單獨(dú)控制柱溫。采用該配置，多級(jí)中心切割可富集在冷的第二維分析柱上，然后采用獨(dú)立的溫度程序，獨(dú)立優(yōu)化條件，使目標(biāo)化合物與復(fù)雜樣品基質(zhì)達(dá)到最佳分離。
實(shí)驗(yàn)部分用丙酮將香水樣品稀釋至 5% (50 mg/mL)。用丙酮將標(biāo)準(zhǔn)純化合物稀釋至 100 ng/µL。采用 7890A GC/5975 MSD 聯(lián)用儀，進(jìn)行樣品分析。氣相色譜配置SSL 進(jìn)樣口，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，基于 Deans switching 系統(tǒng) (部件號(hào)G2855B) 的微板流路控制技術(shù)，PCM 流量模塊（選件#309), 和一個(gè) LTM 系統(tǒng)控制包 (部件號(hào) G6579A)。如圖 2 所示，一級(jí)柱安裝在 GC 柱箱內(nèi)，連接分流/不分流進(jìn)樣口和 Deans switch。調(diào)整 LTM 的柱子時(shí)，需要“長(zhǎng)管線"，以便進(jìn)樣口末端能與 Deans switch 直接相連。柱子的出口靠近柱模塊，用安捷倫 Ultimate 接頭 (部件號(hào) G3182-61580)將未涂層但去活的石英毛細(xì)管連接到 MSD 上。這種配置比柱子出口有較長(zhǎng)的管線更易于轉(zhuǎn)換方法的條件，這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的管線 1 m 柱子延伸到 GC 柱箱內(nèi)，成為使峰展寬的等溫（第三個(gè)）分離區(qū)，可改變相對(duì)保留和 LTM 模塊出口的分離度。在 Deans switch 的第二個(gè)輸出和 FID檢測(cè)器間連接一個(gè)限流器（未涂層但去活的保留間隙柱）。
