福建物構(gòu)所氧合簇缺位點(diǎn)協(xié)同導(dǎo)向合成研究獲進(jìn)展

   與后過渡金屬取代的鎢氧簇化學(xué)比較，前過渡金屬取代的鎢氧簇化學(xué)研究進(jìn)展卻相當(dāng)緩慢，這主要是由于鋯取代的鎢氧簇合成非常困難。目前，通過常規(guī)條件下的水溶液法（100°C以下、大氣壓力）獲得的鋯取代的氧合簇中，鋯原子的zui大數(shù)目僅為6。研究表明：鋯取代的鎢氧簇具有較好的催化性能。因此，如何獲得高核鋯取代的鎢氧簇并用于有用的催化反應(yīng)，是一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。

　　在國家杰出青年科學(xué)基金、國家基金委重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、*“973”計(jì)劃和中科院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目的資助下，*福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所楊國昱課題組在氧合簇缺位點(diǎn)協(xié)同導(dǎo)向合成領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，成功地通過6個(gè)缺位氧合簇單元間的缺位點(diǎn)協(xié)同導(dǎo)向作用合成了24核鋯氧簇取代的鎢氧簇六聚體。在目前鋯取代的氧合簇中，不僅鋯原子的取代數(shù)目zui多，而且鋯氧簇的尺寸zui大。與二價(jià)其它過渡金屬取代的氧合簇比較，高核鋯取代的氧合簇表現(xiàn)出*的氧化還原性質(zhì)和Lewis酸性，其在多種硫醚到亞砜和砜的催化轉(zhuǎn)化過程中起著重要作用。該研究成果已發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2014, DOI: 10.1021/ja413134w)雜志上。該類高核鋯氧簇取代的巨型氧合簇的成功合成，不僅為今后水熱條件下通過缺位協(xié)同導(dǎo)向作用將其它屬性的高價(jià)金屬離子引入到取代型氧合簇產(chǎn)物中奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，而且為篩選新型催化劑提供了理論指導(dǎo)。

　　此前，該課題組建立了通過水熱技術(shù)合成缺位取代型金屬氧合簇的方法，提出了缺位點(diǎn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向思想(ChemComm, 2007, 1858)，從而進(jìn)一步發(fā)展了該思想，如通過缺位協(xié)同導(dǎo)向(兩個(gè)或多個(gè)缺位單元間的協(xié)同導(dǎo)向作用)、缺位導(dǎo)向與導(dǎo)向組裝協(xié)同、缺位導(dǎo)向與降解協(xié)同、缺位導(dǎo)向與周邊及軸向取代協(xié)同等策略構(gòu)建了系列取代型氧合簇，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2008, 47, 3909, 封面文章；2009, 48，7176，內(nèi)封面文章)和J. Am. Chem. Soc. (2010, 132, 15102)等雜志上。由于在取代型氧合簇合成方法學(xué)領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展，應(yīng)邀為Chem. Soc. Rev. (2012, 41, 7623)撰寫綜述。