我國(guó)紡織、造紙等行業(yè)每年使用染料數(shù)十萬(wàn)噸,由此產(chǎn)生了大量的染料廢水,并帶來(lái)了巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).目前,處理染料廢水的主要方法有物理化學(xué)法和生物處理法,其中,活性炭吸附法對(duì)去除溶解性有機(jī)染料有很好的效果,但活性炭的高成本限制了該方法的廣泛應(yīng)用.尋找、廉價(jià)的吸附劑替代活性炭可能是提高染料廢水處理效率的有效途徑之一.生物炭(Biochar)是生物質(zhì)在缺氧條件下低溫(通常低于700 ℃)慢速裂解生成的含碳物質(zhì),其原料來(lái)源廣泛,制備工藝簡(jiǎn)單,且成本非常低廉,是一種很有潛力的環(huán)境功能材料.

　　生物炭對(duì)污染物的吸附性能受到許多因素的影響.一方面,不同來(lái)源及不同制備條件會(huì)造成生物炭的比表面積、表面疏水性、孔隙結(jié)構(gòu)等顯著不同,從而影響吸附性能;另一方面,不同工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的性質(zhì)、其他共存物也會(huì)顯著影響生物炭的吸附處理效果.迄今為止,大多數(shù)的研究關(guān)注了生物炭對(duì)廢水中重金屬離子的吸附去除效果,而有關(guān)生物炭對(duì)親水性有機(jī)染料的吸附性能及其影響因素尚不清楚.探明不同生物炭對(duì)不同類型染料的吸附機(jī)制將有利于實(shí)際應(yīng)用中生物炭的針對(duì)性選擇.因此,本文主要研究?jī)煞N不同裂解溫度的秸稈生物炭對(duì)兩種不同類型有機(jī)染料的吸附作用及機(jī)制,并針對(duì)印染廢水的特點(diǎn),探討染料性質(zhì)、吸附反應(yīng)溫度、pH和硫酸鹽濃度等因素的影響.

　　2 材料與方法

　　2.1 生物炭制備與表征

　　生物炭采用限氧升溫炭化法制備(Chun et al., 2004)：干燥后的水稻秸稈碾碎成粉末,過0.1 mm篩后置于石英舟中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中于一定溫度(500 ℃或700 ℃)下炭化4 h;炭化產(chǎn)物用1 mol·L-1的HCl處理12 h,過濾并用蒸餾水洗至中性后烘干,得到兩種生物炭,分別標(biāo)記為W500和W700.采用意大利CE(ThermoFingnigan)公司的Flash EA-1112元素分析儀、美國(guó)康塔公司的NOVA 2000e比表面分析儀、荷蘭 Phenom臺(tái)式掃描電鏡、德國(guó)布魯克VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀表征其基本性質(zhì).生物炭的掃描電鏡照片如圖 1所示,兩種生物炭的形態(tài)并無(wú)顯著差異,且與文獻(xiàn)中利用水熱法制備的松針、樹葉生物炭,以及葡萄糖和啤酒酵母生物炭都有類似的形態(tài).

　　圖 1

　　圖 1 生物炭的掃描電鏡圖片

　　2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

　　選擇陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料日落黃作為典型水溶性有機(jī)染料的代表,兩種染料均為市售分析純,基本性質(zhì)如表 1.

　　表 1 亞甲基藍(lán)和日落黃兩種染料的基本性質(zhì)

　　動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取0.05 g生物炭于20 mL玻璃樣品管內(nèi),加入20 mL濃度為500 mg·L-1的日落黃或亞甲基藍(lán)溶液.每種染料設(shè)置20組平行,置于振蕩器中在(25.0±0.1)℃下以200 r·min-1振蕩,分別在0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、12、24 h時(shí)取出兩組平行樣品,取上清液過0.22 μm親水性PTFE針式濾器,濾出液用紫外分光光度計(jì)在481 nm或670 nm處測(cè)定日落黃或亞甲基藍(lán)濃度.在測(cè)定濃度范圍內(nèi),親水性PTFE濾膜對(duì)兩種染料的吸附損失均小于0.5%.

　　批量平衡實(shí)驗(yàn)：采用批量平衡法研究生物炭對(duì)染料的等溫吸附曲線.稱取一定量生物炭于20 mL玻璃樣品管內(nèi),加入20 mL不同濃度亞甲基藍(lán)或日落黃溶液,蓋緊蓋子后置于振蕩器中在(25.0±0.1)℃、200 r·min-1下振蕩4 h.4 h后將離心管取出靜置10 min,取上清液過0.22 μm親水性PTFE針式濾器,濾出液用紫外分光光度計(jì)分別在481 nm或670 nm處測(cè)定日落黃和亞甲基藍(lán)濃度.

　　研究溫度、pH、硫酸鹽濃度對(duì)生物炭吸附去除染料的影響時(shí),為了更顯著地體現(xiàn)不同溫度下去除率的差異,在10 mL初始濃度為250 mg·L-1的染料溶液中加入0.1 g生物炭進(jìn)行測(cè)試,將去除率控制在50%左右.通過控制振蕩器溫度(5~45 ℃)研究吸附溫度的影響,用1 mol·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)染料溶液的初始pH(3~11),通過在染料溶液中添加不同濃度(0~2500 mg·L-1)的硫酸鈉(Na2SO4)研究硫酸鹽對(duì)吸附平衡的影響,每種不同條件平行3次.恒溫振蕩4 h后取樣分析液相中染料的濃度.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

　　由圖 2可見,在25 ℃、200 r·min-1條件下,兩種生物炭對(duì)日落黃和亞甲基藍(lán)的吸附大約在2~3 h左右達(dá)到平衡.為了保證后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不同條件下均達(dá)到吸附平衡,在批量平衡實(shí)驗(yàn)中都采用4 h作為吸附平衡反應(yīng)的時(shí)間.

　　圖 2

　　圖 2 生物炭對(duì)日落黃和亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)過程

　　分別用準(zhǔn)一級(jí)(式(1))和準(zhǔn)二級(jí)(式(2))動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

　　式中,t為吸附時(shí)間(h),Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1),Qe為吸附平衡時(shí)刻的吸附量(mg·g-1),k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)系數(shù)(h-1),k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)系數(shù)(mg·g-1·h-1)(Sun et al., 2013;Chen et al., 2015).擬合結(jié)果(表 2)顯示,通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得到的Qe值遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值,而通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬擬合計(jì)算得到的Qe值與實(shí)驗(yàn)值非常接近.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2顯著高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且均大于0.97,顯然準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述生物炭吸附兩種染料的全過程.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)通常適用于純物理吸附的過程,吸附速率和溶質(zhì)的濃度成正比;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合則基于限速步驟是化學(xué)吸附或物理化學(xué)吸附的假設(shè),吸附過程包含了電子的轉(zhuǎn)移、交換和共有的作用,即形成了化合鍵(Ho,2006).因此,可以初步判斷生物炭對(duì)兩種染料的吸附都包涵了化學(xué)作用.

　　表 2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

　　3.2 吸附平衡曲線

　　生物炭對(duì)日落黃與亞甲基藍(lán)的吸附平衡曲線如圖 3所示.兩種生物炭對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的吸附平衡曲線(圖 3a)有相似的趨勢(shì),隨著亞甲基藍(lán)平衡濃度的增大,吸附量迅速增大而后逐漸達(dá)到平衡;而生物炭對(duì)日落黃的吸附情況(圖 3b)與亞甲基藍(lán)有所不同,日落黃平衡濃度大于3000 mg·L-1時(shí)兩種生物炭對(duì)其的吸附量仍呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì).

　　圖 3

　　圖 3 兩種生物炭對(duì)兩種染料的吸附平衡曲線

　　進(jìn)一步用Freundlich(式(3))和Langmuir(式(4))兩種模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,兩者的表達(dá)式分別為：

　　式中,Qe是單位吸附劑上吸附質(zhì)的平衡吸附量(mg·g-1);Ce是液相中的平衡濃度(mg·L-1);KF(mg1-1/n ·g-1·L1/n)和n 是Freundlich常數(shù);KL是Langmuir平衡常數(shù)(L·mg-1);qm是理想的單層吸附zui大吸附量(mg·g-1)(Chen et al., 2015).

　　從表 3的R2可見,兩種生物炭對(duì)兩種染料的等溫吸附數(shù)據(jù)與Freundlich模型的擬合優(yōu)度都高于Langmuir模型.說明生物炭對(duì)兩種染料的吸附都不局限于單層吸附,也不是單一的吸附機(jī)制(Alessandro,2001),且生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)和日落黃的吸附機(jī)制也有所不同.

　　表 3 Freundlich和Langmuir模型擬合參數(shù)

　　3.3 吸附機(jī)理分析

　　準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果表明,兩種生物炭對(duì)染料的吸附主要通過染料與生物炭間的化學(xué)鍵力作用;而Freundlich模型的擬合結(jié)果則說明,生物炭對(duì)兩種染料的吸附不是單一的機(jī)制,且生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)和日落黃的吸附機(jī)制有所不同.為進(jìn)一步說明生物炭對(duì)兩種有機(jī)染料吸附機(jī)制的異同,需要關(guān)注生物炭和染料結(jié)構(gòu)的匹配性.通過對(duì)生物炭的傅里葉變換紅外光譜分析(圖 4),可見,兩種生物炭在3430 cm-1處均有一較寬的酚羥基的強(qiáng)吸收峰;在3000 cm-1左右有明顯吸收,且2900~2700 cm-1處同時(shí)出現(xiàn)幾個(gè)小峰,這是由羧酸—OH伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的倍頻及組合頻而顯現(xiàn)的一組羧酸特征峰(Chen et al., 2009);圖譜中1730~1520 cm-1范圍有較寬的吸收峰,這是由生物炭芳環(huán)上的CO彎曲振動(dòng)造成(Steinbeiss et al., 2009;楊永輝等,2010).由這些特征峰可知,兩種生物炭中均含有羥基、羧基、羰基等極性基團(tuán),結(jié)合吸附曲線特征可推斷生物炭對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的吸附主要通過離子交換作用,這與土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)陽(yáng)離子型有機(jī)污染物的吸附機(jī)制相類似(Lu et al., 2012).

　　圖 4

　　圖 4 兩種生物炭的傅里葉變換紅外光譜圖

　　同時(shí),1600 cm-1處CC強(qiáng)吸收峰及1000~650 cm-1的一系列芳環(huán)C—H彎曲振動(dòng)峰充分說明兩種生物炭都含有較多芳香結(jié)構(gòu),且1124 cm-1和875 cm-1兩處吸收分別對(duì)應(yīng)飽和六元雙氧環(huán)醚中的C—O—C反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng),這些結(jié)構(gòu)都與氧化石墨烯有一定類似性(楊永輝等,2010).因此,兩種染料的芳環(huán)結(jié)構(gòu)(表 1)和生物炭的芳香性結(jié)構(gòu)之間易形成π-π共軛結(jié)構(gòu),特別是生物炭對(duì)陰離子染料日落黃的吸附主要依賴于這種π-π相互作用.

　　由于同時(shí)存在以上兩種吸附機(jī)制,當(dāng)染料的濃度較低時(shí),生物炭與陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)間的離子交換作用必然顯著強(qiáng)于與陰離子日落黃的π-π相互作用.從吸附平衡曲線上看(圖 3c、圖 3d),在染料濃度較低時(shí),兩種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附都顯著強(qiáng)于對(duì)日落黃的吸附.隨著染料濃度的增大,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附先達(dá)到飽和,而對(duì)日落黃分子的π-π共軛吸附作用仍隨著液相中平衡濃度的增大而增大.

　　另一方面,比較圖 3a和圖 3b可以發(fā)現(xiàn),裂解溫度不同的生物炭表現(xiàn)出不同的吸附特性.吸附亞甲基藍(lán)時(shí),裂解溫度較低的生物炭(W500)表現(xiàn)出更好的吸附性能,而對(duì)日落黃,裂解溫度較高的生物炭(W700)具有相對(duì)優(yōu)勢(shì).FTIR分析可見(圖 4),W700與W500相比,在1430 cm-1處增加了較顯著的吸收峰,這是除1600 cm-1 外另一典型的苯環(huán)骨架呼吸峰,說明裂解溫度較高的生物炭具有更多典型的芳香性結(jié)構(gòu).從元素分析結(jié)果也可見(表 4,未經(jīng)灰分校正),隨著裂解溫度升高,生物炭的C/H比增大,說明含H—和O—的極性結(jié)構(gòu)減少,芳香結(jié)構(gòu)比例增大,導(dǎo)致生物炭與亞甲基藍(lán)之間的離子靜電作用力減弱,而與日落黃分子間的π-π共軛作用增強(qiáng).這也進(jìn)一步反映了生物炭對(duì)兩種染料吸附機(jī)制的差異.因此,在實(shí)際應(yīng)用中,針對(duì)亞甲基藍(lán)等陽(yáng)離子染料應(yīng)優(yōu)先考慮裂解溫度較低、極性較大的生物炭,而針對(duì)日落黃等含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的陰離子染料則優(yōu)先考慮裂解溫度較高、芳香性較大的生物炭.

　　表 4 生物炭元素分析和比表面積分析結(jié)果

　　3.4 反應(yīng)溫度、pH及硫酸鹽對(duì)生物炭吸附染料的影響

　　實(shí)際印染工藝直接排出的廢水溫度可高達(dá)80 ℃以上,經(jīng)熱回收處理后,一般仍有40 ℃左右的余熱.因此,需要考察在較高溫度下生物炭對(duì)染料的吸附去除效率.如圖 5所示,隨著反應(yīng)溫度的上升(5~45 ℃),生物炭對(duì)兩種染料的去除效率顯著增大.這與文獻(xiàn)中溫度對(duì)小麥殼、棕櫚樹皮、大蒜皮等吸附亞甲基藍(lán)的影響類似(Yasemin et al., 2006; Hameed et al., 2009; Sun et al., 2013).亞甲基藍(lán)和日落黃的擴(kuò)散速度均隨溫度上升而增大,同時(shí),生物炭表面的孔隙率和活性吸附位點(diǎn)的增加都可能是導(dǎo)致吸附去除效率隨溫度上升而增大的原因.

　　圖 5

　　圖 5 溫度對(duì)生物炭吸附去除兩種染料的影響

　　染料廢水中往往含有多種染料和中間體,pH變化非常大,同時(shí)硫酸鹽是染料廢水中zui主要的鹽類,一般高于1000 mg·L-1就屬于高鹽度.因此,進(jìn)一步測(cè)試了pH和共存硫酸鹽濃度對(duì)兩種染料的吸附去除效率.結(jié)果顯示(圖 6),初始溶液

　　圖 6

　　圖 6 pH和硫酸鹽濃度對(duì)W700吸附去除兩種染料的影響

　　4 結(jié)論

　　1)兩種生物炭對(duì)日落黃和亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.9),吸附等溫曲線均可用Freundlich模型較好地?cái)M合(R2>0.9).

　　2)生物炭對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的吸附主要通過離子交換作用,對(duì)陰離子染料日落黃的吸附則主要通過生物炭芳香性成分與日落黃分子芳環(huán)之間的π-π相互作用.隨著生物炭裂解溫度升高,極性基團(tuán)減少,離子交換作用減弱,同時(shí)芳香化程度增大,π-π作用增強(qiáng).

　　3)隨反應(yīng)溫度的升高(5~45 ℃),生物炭對(duì)兩種染料的吸附去除效率都顯著增大,因此,廢水經(jīng)常規(guī)熱回收處理后可直接進(jìn)行吸附反應(yīng).