預(yù)處理系統(tǒng)

    原水預(yù)處理，在某些行業(yè)也叫給水預(yù)處理。在水處理中，深度處理系統(tǒng)，尤其是膜法系統(tǒng)，對進水往往有一定的水質(zhì)要求。而為了延長系統(tǒng)的周期和使用期限，防止系統(tǒng)的損壞，一般盡可能地使進水水質(zhì)提高。從水源獲得的原水于是會進行一定的預(yù)處理。

    反滲透和納濾系統(tǒng)的預(yù)處理

    為了保證反滲透和納濾系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行，對給水的嚴格與處理就。預(yù)處理的目的就是去除給水中會對反滲透和納濾膜產(chǎn)生污染或?qū)е铝踊奈镔|(zhì)。一旦預(yù)處理系統(tǒng)不能發(fā)揮作用，有污染物進入反滲透和納濾系統(tǒng)，這些物質(zhì)可能會在膜表面堆積，若給水中含有微生物，它的繁殖會導致更嚴重的后果。正確把握原水的特性，設(shè)計并選擇合適的預(yù)處理工藝是非常重要的。

    預(yù)處理目的

    預(yù)處理系統(tǒng)的目的不外乎以下幾點:

    1. 保證，爭取低于3.0;

    2.保證濁度低于;

    3.保證沒有余氯或類似氧化物，如:臭氧等;

    4.保證沒有其它可能導致膜污染或劣化的化學物質(zhì)。

    預(yù)處理方法

    預(yù)處理一般可以分為傳統(tǒng)預(yù)處理方法和。

    所謂傳統(tǒng)預(yù)處理是對膜法預(yù)處理出現(xiàn)前反滲透預(yù)處理工藝的總稱，包括:絮凝、沉淀、多介質(zhì)過濾和活性炭過濾等。

    隨著高分子分離膜技術(shù)的不斷發(fā)展，微濾和超濾逐步出現(xiàn)在反滲透和納濾的預(yù)處理RO和NF預(yù)處理工藝分類系統(tǒng)中，并在部分案例中替代了傳統(tǒng)預(yù)處理工藝。美國海德能公司提出的集成膜解決方案(Integrated Membrane Sulotions ，縮寫:IMS )就是采用超濾技術(shù)作為反滲透預(yù)處理的集成膜工藝。RO和NF預(yù)處理工藝的分類見右圖的表格(由于百科的表格不好用，所以只好做好弄成圖片?？床磺蹇牲c擊圖片看大圖) :

RO進水水質(zhì)要求針對預(yù)處理系統(tǒng)的目的，可以將預(yù)處理分為:防止結(jié)垢、防止膠體污染、防止微生物污染、防止有機物污染和防止膜劣化等幾個方面。

不同的預(yù)處理工藝，都是為了使出水水質(zhì)能達到后續(xù)處理的要求。一般RO和NF系統(tǒng)進水水質(zhì)要求見右圖表格:

    結(jié)垢的防止

    結(jié)垢的原因

    起垢是難溶性的鹽類在膜表面析出固體沉淀，防止結(jié)垢的方法是保證難溶解性鹽類不超過飽和界限。結(jié)垢不僅會在膜表面發(fā)生，有時甚至在系統(tǒng)的管路內(nèi)部也會發(fā)生。

    在反滲透和納濾系統(tǒng)中析出的垢主要是無機成分，以碳酸鈣為主。堿性時會形成包括在內(nèi)的等的各種難溶解氫氧化物。在天然的水源中存有的主要難溶性鹽類主要有:碳酸鈣(CaCO3)、BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氟化鈣(CaF2)、硫酸鍶(SrSO4)和二氧化硅(SiO2)。一般來說，鹽的溶解度受在水中成分的濃度、pH 值、溫度以及共存的其它鹽分濃度影響，難溶鹽的溶解度通常用溶度積(Ksp )來表示，溶度積越小溶解度就越低。

    在反滲透系統(tǒng)設(shè)計的時候特別有必要注意的是鋇(Ba2+ )和鍶 (Sr2+ )。鋇一般只存在在天然的水中，在井水中的鋇濃度在0.05 – 0.2 mg/L 之間，鋇的檢出級別是1 μg/L。原水中鋇的臨界濃度在海水中是15 μg/L 以下，苦咸水中是5 μg/L 以下。當在原水中投加硫酸時，需注意在控制給水中鋇的濃度在2 μg/L 以下。鍶的分析必須檢測到1 mg/L 數(shù)量級。硫酸根濃度的增加以及水溫的降低，會導致硫酸鍶的溶解度下降。通常井水中的鍶含量在15 mg/L 以下。

此外，一些天然水體中含量不高的無機物由于人為原因(如:加藥等)會被帶入給水中，例如:磷酸根、鐵和鋁，這些無機鹽往往溶度積很低，極易發(fā)生結(jié)垢，因此當系統(tǒng)投加藥劑(包 括:絮凝劑、助凝劑、阻垢劑、酸和堿等)時，必須注意這些人為引入的離子成分的影響。有時甚至會出現(xiàn)投加的不同藥劑發(fā)生相互作用導致難溶物質(zhì)析出，進而污染膜元件的情況。因此在投加多種藥劑時，應(yīng)該注意這些藥劑的成分，有條件的通過試驗確認它們的兼容性。

    Langelier指數(shù)和Stiff&Davis指數(shù)

    水溶解物質(zhì)的能力根據(jù)水的pH 值不同有很大變化。原水中的碳酸鈣依據(jù)加酸量的不同，碳酸根會變成碳酸氫根或二氧化碳氣體。下列化學反應(yīng)式就描述了碳酸鹽在水中的平衡。

    Ca2+ + CO32- + H+ → Ca2+ + HCO3-

    Ca2+ + HCO3- + H+→ Ca2+ + H2CO3→ Ca2+ + CO2+ H2O

    根據(jù)以上平衡，調(diào)節(jié)pH 值到酸性區(qū)域，可以起到防止碳酸鈣析出的作用，從而避免結(jié)垢。

    是否生成碳酸鈣垢的表征指標可以用朗格利爾飽和指數(shù)(LSI)進行評價。

    LSI = pH – pHs (TDS < 4 000 mg/L)

    式中:pHs-- 水中的碳酸鈣飽和時的pH 值;

    pH -- 實際水溶液的濃水pH 值。

    大多數(shù)反滲透系統(tǒng)中，濃水側(cè)的pH 值會高于進水的pH 值，因此在考慮LSI時務(wù)必要考慮濃水側(cè)的pH 值。通常評判是否結(jié)垢的方法如下:

    LSI ≤ 0 →不結(jié)垢

    LSI > 0 →會結(jié)垢

    當原水中的含鹽量過高時，LSI 就不適用了，這時需要用Stiff & Davis 指數(shù)(SDSI)進行評價。

    SDSI = pH – pCa – pAlk – K (TDS > 4 000 mg/L)

    式中:pCa -- 鈣濃度的負對數(shù)值;

    pAIk -- 堿度的負對數(shù)值;

    K -- 系數(shù)，和水溫和離子強度互有關(guān)。

    阻垢劑

    當通過計算或者軟件模擬發(fā)現(xiàn)反滲透濃水的LSI 或SDSI 指數(shù)大于0 時、或其他難溶鹽超過其溶度積時，為了防止無機鹽結(jié)垢，可以在原水中加入阻垢劑。 

    阻垢劑的添加量:

    六偏磷酸鈉(SHMP):濃水中濃度一般控制到20~40mg/L，根據(jù)回收率調(diào)節(jié)添加濃度，在RO系統(tǒng)進水口添加。

    有機系阻垢劑:一般根據(jù)阻垢劑制造廠家的計算軟件添加。

    除碳酸鹽以外，很多其他無機鹽同樣具有較低的飽和溶解度。在反滲透系統(tǒng)中經(jīng)常遇到的有:硫酸鈣、、硫酸鍶、一些磷酸鹽以及部分金屬的氫氧化物，甚至還有硅。這些物質(zhì)需要有針對性采用不同的專用阻垢劑。

    水的軟化

    含有鈣、鎂等硬度成分的水作為鍋爐或者冷卻水使用時，硬度成分會在傳熱面或管線內(nèi)側(cè)沉淀。可以采用絮凝、沉淀、過濾、化學軟化或者離子交換等方法對水進行軟化。

    石灰軟化法是通過添加氫氧化鈣而起到降低硬度的目的。

    Ca(HCO3) + Ca(OH)2 → 2 CaCO3↓ + 2 H2O

    Mg(HCO3)2 + Ca (OH)2→ CaCO3↓ + Mg(OH)2·H2O

    非碳酸硬度通過添加碳酸鈉可以起到降低的作用:

    CaCl2 + Na2CO3 → 2 Na2CO3 + CaCO3 ↓

    石灰軟化工藝還可以降低硅的濃度。添加鋁酸或者二氯化鐵，在沉淀物中會含有碳酸鈣、硅酸、氧化鋁和鐵的混合物。采用60 – 70 ℃的高溫石灰脫硅酸工藝，加入石灰和氧化鎂，可以把硅酸濃度降低到1 mg/L 以下。而且通過石灰軟化處理還可以明顯的降低鋇、鍶以及部分有機物。

    回收率與結(jié)垢風險

    反滲透以及納濾系統(tǒng)的回收率和原水中溶解物質(zhì)的濃縮倍率有直接關(guān)系，回收率50%的系統(tǒng)，濃縮倍數(shù)是2 倍;回收率75 %時，濃縮4 倍;回收率80 %時，則濃縮5 倍;回收率達到90 %時，相當于濃縮10 倍。膜系統(tǒng)內(nèi)由于濃差極化現(xiàn)象的存在，膜表面的料液含鹽量會變得更高。因此，原水由于被濃縮，膜表面的污染會比想象中發(fā)生的更快，一般回收率在苦咸水脫鹽處理中設(shè)在50 – 80 %的左右。系統(tǒng)的運行條件、原水的特性狀態(tài)等因素會影響回收率的確定，一旦選擇過高的回收率，就會面臨結(jié)垢的形成和急速的污染的風險。

    由此，按照實際情況適當?shù)脑O(shè)定回收率就顯得尤為重要?；谠乃|(zhì)分析數(shù)據(jù)結(jié)合把握其四季變動范圍，考慮前處理和產(chǎn)水的回收率、運行溫度等相關(guān)的反滲透系統(tǒng)設(shè)計方式，設(shè)定運行條件。

    膠體污染的防治

    膠體是具有1nm到1μm粒徑，像粘土一樣很難自然沉降的微粒子。在水中通常帶負電。因此膠體粒子間由于靜電斥力的作用，不會發(fā)生聚合。

    絮凝

    絮凝是加入絮凝劑中和膠體粒子表面的電荷，使得膠體粒子間的排斥力變?nèi)?，Z終導致微粒子之間變的更容易聚集。絮凝通過以下三個方式起作用:

    (1)膠體間的引力和反作用力;

    (2)粒子和粒子的接觸、沖撞;

    (3)化學作用(金屬氫氧化物的溶解度)。

    多數(shù)常用絮凝劑與水中的堿成分反應(yīng)易生成金屬氫氧化物，如果加入絮凝劑的量過多，會導致生成的氫氧化物析出并對膜元件造成污染。常用絮凝劑見右圖表格。

    影響絮凝的因素，除了絮凝劑的注入量以外，還有pH 值、攪拌條件、共存離子以及水溫等。在實際設(shè)計中，必須預(yù)先對這些絮凝條件進行預(yù)測。Z適合的條件要用測試器進行測試，由生成的絮凝體特性狀態(tài)決定設(shè)計條件，當然Z終還需要用實際的溶液來決定確切的絮凝條件。

    介質(zhì)過濾

    按照過濾的速度可分為緩速過濾和急速過濾兩個大類。右圖中列出了不同過濾方式的不同特征:介質(zhì)過濾可以有效的去除反滲透和納濾給水中的懸浮物，降低濁度和SDI 值。僅靠絮凝、砂濾無法把原水中的粒子有效捕捉時，還可以配合使用絮凝沉淀和氣浮組合。但是，添加過濾輔助藥劑或者絮凝劑，有可能會導致反滲透和納濾膜污染。因此需要做小型燒杯實驗，以確認藥劑的添加是否對反滲透和納濾系統(tǒng)有影響。

    在選擇濾速時，依據(jù)原水水質(zhì)的不同可以有所變化。通常對于地下水水源，由于水中的膠體、懸浮物含量較少，可以選擇較高的濾速;對于污染較嚴重的地表水，濾速的設(shè)定一定不能太高，以免對反滲透和納濾系統(tǒng)造成嚴重污染

    從工程實際經(jīng)驗上，對于受污染的地表水，過濾速度應(yīng)盡量小于8 米/小時，有條件的可以接近6 米/ 小時，也不要超過10 米/小時。

    活性炭

    活性炭可以用來吸附溶解性有機物以及游離氯和臭氧等氧化劑，用活性炭作為反滲透和納濾膜系統(tǒng)的預(yù)處理已經(jīng)被廣泛使用。通常被采用的活性炭有兩種類型:

    顆?；钚蕴?Granular Activated Carbon，縮寫:GAC)

    粉末活性炭(PowderedActivated Carbon，縮寫:PAC)

    他們的特征如右圖所示:

    微濾和超濾

    微濾(MF)和超濾(UF)是近幾年才大規(guī)模應(yīng)用的反滲透和納濾預(yù)處理工藝。 同絮凝、沉淀以及砂濾比較，其過濾的水質(zhì)穩(wěn)定、設(shè)備管理比較簡單，也不會產(chǎn)生過濾殘渣或絮凝污泥等廢棄物。

    作為預(yù)處理，微濾和超濾膜的使用幾乎可以*去除不溶解的物質(zhì)，降低顆粒物的污染風險，使得反滲透的設(shè)計水通量可以適當增加約10 – 20 %。但是微濾和超濾也不能包治百病，并非采用了微濾和超濾就可以排除一切對反滲透和納濾產(chǎn)生污染的物質(zhì)。

    一方面是由于微濾以及用于反滲透和納濾預(yù)處理的超濾膜都屬于篩分過濾，過濾孔徑大約在0.02 – 0.05 微米之間，雖然大部分不溶解的物質(zhì)都會被截留，但是很多溶解在水中的有機物同樣會對反滲透和納濾系統(tǒng)產(chǎn)生污染，而這恰恰是微濾和超濾預(yù)處理不能解決的。

    另一方面，微濾和超濾預(yù)處理系統(tǒng)經(jīng)常要伴隨著藥劑的加入，例如:絮凝劑、阻凝劑、氧化劑、酸和堿等，這些化學物質(zhì)有可能在微濾和超濾的產(chǎn)水中存留，進而導致反滲透和納濾膜的污染和劣化。其中尤其要注意的是絮凝劑和氧化劑，從目前大量的雙膜法(MF/UF+RO)案例來看，大多數(shù)微濾和超濾系統(tǒng)會在線投加絮凝劑，種類以鐵鹽和鋁鹽為主，這是為了在原水中造成微絮凝以提高微濾和超濾的產(chǎn)水水質(zhì)，部分絮凝劑未能充分反應(yīng)并透過微濾和超濾膜進入產(chǎn)水側(cè)，由于在產(chǎn)水水箱中有一定的停留時間，導致這些透過的絮凝劑發(fā)生二次絮凝，這對反滲透和納濾膜會造成嚴重的污染。

    氧化劑的投加主要是為了殺滅水中的微生物，在微濾和超濾的反洗步驟中也經(jīng)常使用，但是殘留的氧化劑如果沒有充分的還原，就會造成反滲透和納濾膜的氧化，導致不可恢復(fù)的破壞。

    因此，在選擇微濾和超濾作為預(yù)處理時，一定要嚴格控制藥劑的投加量、嚴格按照微濾和超濾制造商提供的設(shè)計參數(shù)設(shè)計，雖然微濾和超濾系統(tǒng)自動化程度高、運行操作簡單，但也同樣要做好維護工作，確保系統(tǒng)穩(wěn)定的運行。

    保安過濾器

    通過預(yù)處理的水在進入反滲透和納濾系統(tǒng)之前通常會設(shè)置5 μm 左右的保安過濾器，這是為了防止管路和中間水箱帶入污染物。需要注意的是保安過濾器可能會成為微生物污染的發(fā)生源，保安過濾器同樣需要定期清洗和殺菌。

    除鐵錳

    在有的井水中含有還原態(tài)的Fe2+和Mn2+ 。這種水在氧化后或者當水中的氫氧根超過5 mg/L 時，F(xiàn)e2+會轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，生成膠體的氫氧化物。

    4 Fe(HCO3)2 + O2 + H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 CO2

    鐵比錳更容易造成反滲透和納濾膜的污染。用反滲透系統(tǒng)來處理這樣的水時，重要的是不要接觸空氣。在進入反滲透裝置前對原水進行氧化，然后使用過濾器脫除，也可以防止鐵和錳帶來的污染。 對鐵和錳的進水要求可參見預(yù)處理方法目錄下的"RO和NF系統(tǒng)進水水質(zhì)要求"表格。

    生物污染的防治

    微生物污染的特征

    反滲透和納濾系統(tǒng)給水中的微生物會在膜表面沉降、凝結(jié)形成一層生物膜。一般來說生物膜的厚度若超過了一定的界度就會形成生物污染。使得原水側(cè)的通路阻力增大，原水和濃縮水之間的壓力差增加。同時，由于微生物膜阻擋，系統(tǒng)運行的有效壓力也會減少，從而導致系統(tǒng)脫鹽率的下降。

    殺菌消毒

    藥品殺菌:

    ①氯消毒: 用氯消毒的方式能確實的起到效果，在處理上也很容易實現(xiàn)，對效果的確認可以用余氯殘留量或者濃度測定。因為易于管理而被廣泛運用。但氯會和黑腐質(zhì)等溶解性有機物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生三鹵代烷烴(THM)等對人體有害的副產(chǎn)物，目前已經(jīng)有了許多替代氯的消毒劑被采用了。

    ②二氧化氯消毒:二氧化氯(ClO2 )作為消毒劑使用越來越廣泛，由于其物理、化學性質(zhì)上的不穩(wěn)定性使其無法貯藏，因此都在現(xiàn)場通過反應(yīng)生成ClO 并直接使用，反應(yīng)大都遵循以下方程式:

    2 NaClO3 + H2O + H2SO4 → 2 ClO2 + O + Na2SO4 + 2 H2O

    通常ClO2 的注入量約在0.6 – 2.0 mg/L 以下。和氯的使用相比，ClO2 的消毒效果是氯的1/10 – 1/2 左右。

    ③氯氨消毒:氯氨在市場上沒有單獨銷售，一般采用在原水中同時注入氨氮和氯，在某些氨氮含量較高的水體中可以直注入氯，生成氯氨。用氯氨消毒時，不會生成過多的類似于THM 的有害物質(zhì)，比較安全。

    ④臭氧消毒:被臭氧(O3 )處理過的水，如果含有溴化物則會生成次溴酸根離子(BrO )，進而生成溴酸離子根(BrO3- )。BrO3-被確認有致癌性，為回避風險不推薦使用臭氧殺菌。 事實上，只有在水中存在溴化物時才會出現(xiàn)這類問題，通常在反滲透和納濾的產(chǎn)水中投O3不會造成這類風險或風險很小。

    ⑤紫外線殺菌:

    和使用氯等的藥劑殺菌不同，采用紫外線殺菌*沒有藥劑殘留，也沒有副產(chǎn)物 的生成。消毒效果會依據(jù)作用對象的不同而不同。采用UV253.7 在1 – 21 mJ/cm 的照射劑量下可以進行細菌消毒(90 %不活化)。

    的芽孢為例外，劑量應(yīng)為55 mJ/cm。

    有機污染的防治

    芳香族聚酰胺反滲透復(fù)合膜是含有苯環(huán)的有機物，通常顯負電性。帶正電荷的有機物即使在低濃度時，也會吸附在膜的表面造成水通量的激劇下降。有機物污染的特征一般用肉眼很難判斷。用高感度的傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析難以判斷 時，可以采用Zeta 電位測試法幫助判斷膜表面吸附情況。表面活性劑中的非離子型和兩性的物質(zhì)對膜性能的影響也非常嚴重。通常的藥劑清洗很難使膜性能恢復(fù)。平常使用的家用洗潔劑因含有表面活性劑，在裝填膜元件時禁止作為潤滑劑使用。

    膜劣化的防止

    膜的劣化，主要是受物理或化學作用發(fā)生不可逆的細微構(gòu)造或分子構(gòu)造變化，導致膜性能下降的現(xiàn)象。

    物理劣化

    已知物理劣化的顯著事例是從水泵發(fā)出的超聲波會造成膜破損(脫鹽率下降)，超過允許的壓力或超過上限溫度(45 ℃)的運行，也都會造成膜劣化導致水通量下降。

    化學劣化

    化學劣化就是指反滲透和納濾膜受氧化劑影響，芳香聚酰胺的聚合鏈被切斷，或者因過量酸、堿等藥劑清洗，導致膜分離性能的衰減。

    醋酸纖維素反滲透膜會受到來自細菌分解影響導致高分子聚合鏈斷裂，進而導致脫鹽率下降。醋酸纖維素作為反滲透膜的材料，目前僅有日本東洋紡公司(Toyobo)制造的中空纖維反滲透膜還在采用。