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　氣化廢水是煤氣化過程中，特別是洗滌、冷凝與分館階段產(chǎn)生的廢水。這類廢水成分復(fù)雜，污染物含量較高，水量大，且含有大量固體懸浮顆粒，有毒有害物質(zhì)也非常多。因煤種、氣化工藝不同，煤化工廢水污染物組成差別較大，處理流程也不相同，因此處理難度較高，急需一種高效的方法，降低處理量，使廢水回收再利用，降低煤氣化過程的水耗。

　　冷凍濃縮是近年來發(fā)展迅速的一種濃縮方式，主要是利用固液相平衡原理進(jìn)行固液分離。冷凍濃縮技術(shù)在低溫常壓下操作，降溫至水的冰點(diǎn)以下使水凍結(jié)成冰，利用冰與水溶液之間的固液相平衡，溶液冰點(diǎn)比水低的物理特性，使冰優(yōu)先析出，從而實(shí)現(xiàn)固液相分離溶液濃縮的目的。近年來，冷凍濃縮技術(shù)逐漸成熟，特別在食品領(lǐng)域得到推廣和廣泛應(yīng)用。將冷凍濃縮技術(shù)應(yīng)用于污水處理，一方面可以回收濃縮液中的物質(zhì)，進(jìn)行集中處理或回用，可減少廢水處理量，減低排放甚;另一方面得到的產(chǎn)水可以循環(huán)使用，可減少工業(yè)水需求量并減少污水排放量，從而提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約水資源。

　　早期的應(yīng)用過程中，對冰晶生長機(jī)理了解較少，且數(shù)據(jù)積累不足，冷凍濃縮技術(shù)的應(yīng)用受到限制。20世紀(jì)70年代，荷蘭Eind-hoven大學(xué)的THIJSSEN等成功利用奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)設(shè)置了再結(jié)晶器制造大冰晶，并建立了冰晶生長與種晶大小及添加量的數(shù)學(xué)模型，從而使冷凍濃縮技術(shù)逐漸被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　理論上冰的融化熱為334.4J/g，僅為汽化潛熱的1/7(水的汽化潛熱2257J/g)，所以冷凍濃縮需要的能量更低。文玲等對冷凍濃縮污水處理的能耗進(jìn)行了系統(tǒng)分析和計(jì)算，結(jié)果表明僅考慮污水處理能耗時(shí)，冷凍法比蒸發(fā)法節(jié)能30.35%，如果釆取預(yù)冷，可節(jié)能45.7%，如結(jié)合預(yù)冷和冰蓄冷后，比蒸發(fā)法節(jié)能62.5%。因此冷凍濃縮技術(shù)的能耗優(yōu)勢非常明顯。但目前冷凍濃縮技術(shù)產(chǎn)生淡水的再利用途徑目前還不明確，主要受處理產(chǎn)生的產(chǎn)水水質(zhì)的影響。

　　盡管有許多研究結(jié)果表明，可通過差示掃描量熱確定廢水玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而推算濃縮工藝水回收率。但在冷凍濃縮實(shí)際操作過程中，受濃縮液含量、操作條件等多種因素限制，產(chǎn)水實(shí)際水質(zhì)都不相同，但目前冷濃濃縮處理實(shí)際廢水的的研究報(bào)道極少。本研究以煤氣化廢水為處理對象開展冷凍濃縮技術(shù)研究，在不同濃縮倍率時(shí)分析處理后的產(chǎn)水水質(zhì)，從而確定冷凍濃縮在這種復(fù)雜工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景。

　　隨著原油開采的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，含氧含氮化合物增長趨勢異常明顯，增加了廢水的處理難度。尤其是含氮雜環(huán)類化合物，傳統(tǒng)的化學(xué)法、生物法很難將其降解，一旦被排放至土壤、水體、空氣中，不僅造成大氣、水體等生態(tài)環(huán)境持久的破壞，而且會(huì)嚴(yán)重威脅人類的飲食安全。在當(dāng)今資源能源成本高漲與人們環(huán)保意識不斷增強(qiáng)的雙重背景下，有效處理高含油廢水，提高企業(yè)的生產(chǎn)效率成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。許應(yīng)芊等使用Fe2O3/SBA-15催化劑對高含油廢水進(jìn)行處理，處理后出水的可生化性能明顯提高，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了良好的條件;陳天翼等利用廢備了CuO/沸石催化劑，對高含油廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明廢水色度的去除率高達(dá)99.7粉煤灰制%，CODCr去除率為88.27%;Carmen等研究表明，催化劑的投加量、溫度、反應(yīng)pH值以及H2O2投加量等工藝參數(shù)對高含油廢水處理效率起著重要的作用。

　　作者采用新型催化劑鈦硅分子篩對喹啉模擬高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理工藝進(jìn)行研究，分別考察催化劑投加量、H2O2投加量、pH值和溫度等對反應(yīng)的影響，分析了催化劑的重復(fù)利用性能，并確定了工藝條件，同時(shí)對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究，以期為實(shí)際高含油煤氣化廢水處理提供理論依據(jù)。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　近幾年以來，人類的生產(chǎn)活動(dòng)一直不斷的向水體排放大量的含氮化合物，給地球水環(huán)境造成了極大的污染。含氮污染物分為無機(jī)氮以及有機(jī)氮。無機(jī)氮：NH4+-N、NO3--N和NO2--N，主要來自城市生活污水經(jīng)污水處理廠的常規(guī)工藝處理之后排放的廢水、冶金工業(yè)排放的焦化廢水以及制肥廠產(chǎn)生的工業(yè)廢水。有機(jī)氮：有機(jī)堿、尿素、蛋白質(zhì)等，主要來自食品飲料加工行業(yè)、印染工業(yè)、制革工業(yè)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥的流失以及牲畜的排泄物。氮污染的危害如下：

　　1.1 水體富營養(yǎng)化

　　植物和藻類的生長離不開營養(yǎng)物質(zhì)。在自然水體中，它們的生長經(jīng)常會(huì)受到氮元素和磷元素的限制。當(dāng)?shù)仉S著污水的排入而不斷進(jìn)入水體，就會(huì)引起水體的富營養(yǎng)，導(dǎo)致水生植物以及藻類過度繁殖，然后因此產(chǎn)生一系列的不良后果。

　　(1)一方面，某些藻類自身帶的腥味就能使水質(zhì)變惡劣并使水體腥臭難聞;另一方面，某些藻類本身含有的蛋白質(zhì)毒素就會(huì)在水生物體內(nèi)積累，并經(jīng)過食物鏈危害人類的健康，更甚導(dǎo)致人中毒。

　　(2)水生植物以及藻類大量的繁殖，覆蓋水體，從而極大的影響江河湖泊的觀賞價(jià)值。

　　(3)如果以富營養(yǎng)化的水體作為水源，藻類就會(huì)堵塞住自來水廠的濾池影響生產(chǎn);其含有的毒素和氣味物質(zhì)會(huì)使飲用水的質(zhì)量受到影響。

　　根據(jù)資料，2011年我國地表水污染勢態(tài)嚴(yán)重，NH4+-N是黃河水系、長江水系、珠江水系、遼河水系主要污染指標(biāo)的其中之一，主要的湖泊、水庫等富營養(yǎng)化問題非常嚴(yán)重。因?yàn)楦粻I養(yǎng)化后水體溶氧量會(huì)減少，藻類會(huì)加速繁殖，導(dǎo)致水體變黑發(fā)臭，致使水體中魚、蝦等水產(chǎn)的正常繁殖和生長遭受影響，就會(huì)降低江河湖泊等的觀賞性和利用價(jià)值。

　　1.2 威脅人類和水生動(dòng)物的健康

　　水體中氮污染會(huì)給人類和水生生物的健康產(chǎn)生危害。一方面，因?yàn)樗w中的亞硝酸鹽會(huì)與人和動(dòng)物血液中具有氧氣傳送功能的血紅蛋白反應(yīng)，將血紅蛋白分子中的Fe2+氧化成Fe3+，抑制了氧的傳輸能力，導(dǎo)致組織缺氧、神經(jīng)麻痹乃至窒息死亡。水體里的硝酸鹽如果由于硝酸鹽還原菌的作用生成亞硝酸鹽或與胺、酚氨、氰胺等物質(zhì)產(chǎn)生共同作用從而形成高度“三致"(致癌、致畸變、致突變)物質(zhì)，對人類的健康造成嚴(yán)重影響。另一方面，富營養(yǎng)化導(dǎo)致藻類急劇繁殖，某些藻類自身的毒素在水產(chǎn)體內(nèi)富集后，會(huì)經(jīng)過食物鏈導(dǎo)致人類中毒。

　　1.3 增加水處理成本

　　如果用Cl2來處理水體中的NH4+-N，NH4+-N每增加1g，Cl2量則需增加8~10g。若利用其他化學(xué)法處理，必然會(huì)增加相應(yīng)化學(xué)試劑的投加量。若果氨與含銅成分的設(shè)備相接觸，會(huì)與銅表面的純化層形成銅氨絡(luò)離子，從而加快設(shè)備的腐燭速度，造成經(jīng)濟(jì)上的損失。

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　2、生物脫氮技術(shù)概述

　　自上世紀(jì)60年代起，陸陸續(xù)續(xù)產(chǎn)生了許多有效的污水脫氮的方法，其中有化學(xué)中和法、化學(xué)沉淀法、氨空氣吹脫法、蒸汽汽提法、選擇性離子交換法、折點(diǎn)氯化法等的物化法和生物硝化反硝化脫氮的生物脫氮法。物化脫氮法工藝繁復(fù)、資金投入大，以至于很難推廣投產(chǎn)，生物脫氮技術(shù)的適用范圍，成本及運(yùn)轉(zhuǎn)投入，操作簡便也不會(huì)產(chǎn)生再次污染，污水達(dá)標(biāo)排放可能性強(qiáng)，所以更加受到青睞。目前，生物脫氮技術(shù)主要有：

　　2.1 硝化反硝化脫氮工藝

　　傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝通過硝化過程使氨氮轉(zhuǎn)化為NO3--N，然后通過反硝化過程使NO3--N還原為N2，以達(dá)到降低處理水質(zhì)中總氮質(zhì)量濃度的目的。

　　硝化反應(yīng)的亞硝酸化和硝酸化兩個(gè)階段是由不同的微生物來完成的，硝化反應(yīng)的亞硝酸化階段主要是由氨氧化菌完成，主要有Nitrosomonas、

　　1.1 試劑與儀器

　　鄰苯二甲酸氫鉀;氫氧化鈉;無水乙醇、濃硫酸;重鉻酸鉀、喹啉、硫酸銀;H2O2;以上試劑均為分析純;空心鈦硅分子篩：工業(yè)級。

　　紫外可見分光光度計(jì)：UV-CARY300，掃描范圍為200～800nm；分析天平：ME104E；pH計(jì)：PBS-3C；恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9053A；離心機(jī)：TDL-40C；全自動(dòng)反應(yīng)釜：Auto-ChemAC-500M。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理在反應(yīng)釜中進(jìn)行，用喹啉溶液配制不同COD模擬石油廢水，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH值，分別投加不同堆密度的鈦硅分子篩催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，然后低壓中溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心處理15min，并對清液的COD值和喹啉轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測定。采用紫外可見分光光度計(jì)對中間產(chǎn)物的波長變化進(jìn)行分析。