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祁立：水質(zhì)化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定 重鉻酸鹽法
上海祁立環(huán)保設(shè)備有限公司專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)環(huán)保疊螺污水脫泥機(jī)，自動(dòng)泡藥機(jī)，化工攪拌機(jī)等一系列高科技并且實(shí)用的環(huán)保設(shè)備，祁立環(huán)保擁有*的技術(shù)中心，具備科研、開(kāi)發(fā)、中試、系統(tǒng)集成等綜合技術(shù)能力，以及整機(jī)和零部件試驗(yàn)、檢測(cè)等多種硬件設(shè)施和軟件條件。產(chǎn)品技術(shù)居水平。：，。
1 主題內(nèi)容與應(yīng)用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類(lèi)型的含 COD 值大于 30mg / L 的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為 700mg / L 。
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于 1000mg / L（ 稀釋后 ） 的含鹽水。
2 定義
在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。
3 原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
4 試劑
除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，試?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。
4.1 硫酸銀 （Ag 2 SO 4 ） ，化學(xué)純。
4.2 硫酸汞 （HgS0 4 ） ，化學(xué)純。
4.3 硫酸 （H 2 SO 4 ） ， p = 1.84g / mL 。
4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向 1L 硫酸 （4.3） 中加入 10g 硫酸銀 （4.1）. 放置 1—2 天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。
4.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：
4.5.1 濃度為 C（1 / 6K 2 Cr 2 O 7 ） = 0.250mol / L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將 12.258g 在 105 ℃干燥 2h 后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至 1000mL 。
4.5.2 濃度為 C（1/6K 2 Cr 2 O 7 ） = 0.0250mo1 / L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將 4.5.1 條的溶液稀釋 10 倍而成。
4.6 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液
4.6.1 濃度為 C[（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 · 6H 2 O] ≈ 0.10mo1 / L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液;溶解 39g 硫酸亞鐵銨 [（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 · 6H 2 O] 于水中，加入 20mL 硫酸 （4.3） ，待其溶液冷卻后稀釋至 1000mL 。
4.6.2 每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.5.1） 準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液 （4.6.1） 的濃度。
取 10.00mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.5.1） 置于錐形瓶中，用水稀釋至約 100mL ，加入 30mL 硫酸 （4.3） ，混勻，冷卻后，加 3 滴 （ 約 0.15mL） 試亞鐵靈指示劑 （4.7） ，用硫酸亞鐵銨 （4.6.1） 滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量 （mL） 。
4.6.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：
式中： V-- 滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)。
4.6.4 濃度為 C[（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 · 6H 2 O） ≈ 0.010mo1 / L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將 4.6.1 條的溶液稀釋 10 倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.5.2） 標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與 4.6.2 及 4.6.3 類(lèi)同。
4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液， C（KC 6 H 5 O 4 ） = 2.0824mmo1 / L ：稱(chēng)取 105 ℃時(shí)干燥 2h 的鄰苯二甲酸氫鉀 （HOOCC 6 H 4 COOK）0.4251g 溶于水，并稀釋至 1000mL ，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的 COD 值為 1.1768 氧/克 （ 指 1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧 1.176g） 故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論 COD 值為 500mg / L 。
4.8 1 ， 10 -菲繞啉 （1 ， 10 - phenanathroline monohy drate） 指示劑溶液：溶解 0.7g 七水合硫酸亞鐵 （FeSO 4 · 7H 2 O） 于 50mL 的水中，加入 1.5g1 ， 10 -菲統(tǒng)啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至 100mL 。
4.9 防爆沸玻璃珠。
5 儀器
常用實(shí)驗(yàn)室儀器和下列儀器。
5.1 回流裝置：帶有 24 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的 250mL 錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長(zhǎng)度為 300—500mm 。若取樣量在 30mL 以上，可采用帶 500 mL 錐形瓶的全玻璃回流裝置。
5.2 加熱裝置。
5.3 25mL 或 50mL 酸式滴定管。
6 采樣和樣品
6.1 采樣
水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸 （4.3） 至 pH < 2 ，置 4 ℃下保存。但保存時(shí)間不多于 5 天。采集水樣的體積不得少于 100mL 。 6.2 試料的準(zhǔn)備
將試樣充分搖勻，取出 20.0mL 作為試料。
7 步驟
7.1 對(duì)于 COD 值小于 50mg / L 的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.5.2） 氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.6.4） 回滴。
7.2 該方法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為 700mg / L ，超過(guò)此*必須經(jīng)稀釋后測(cè)定。
7.3 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣?？蛇x取所需體積 1 / 10 的試料和 1 / 10 的試劑，放入 10×150mm 硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。
7.4 取試料 （6.2） 于錐形瓶中，或取適量試料加水至 20.0mL 。
7.5 空白試驗(yàn)：按相同步驟以 20.0mL 水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定 （7.8） 相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù) V1 。
7.6 校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料 （7.8） 提供的方法分析 20.0mL 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.7） 的 COD 值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。
該溶液的理論 COD 值為 500mg / L ，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的 96 %，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。
7.7 去干擾試驗(yàn)：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣 COD 值的一部分是可以接受的。
該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞 （4.2） 部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。
當(dāng)氯離子含量超過(guò) 1000mg / L 時(shí)， COD 的zui低允許值為 250mg / L ，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。
7.8 水樣的測(cè)定：于試料 （7.4） 中加入 10.0mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （4.5.1） 和幾顆防爆沸玻璃珠 （4.9） ，搖勻。
將錐形瓶接到回流裝置 （5.1） 冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入 30mL 硫酸銀-硫酸試劑 （4.4） ，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流兩小時(shí)。
冷卻后，用 20 - 30mL 水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至 140mL 左右。
溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴 1 ， 10 -菲繞啉指示劑溶液 （4.8） ，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 （4.6） 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù) V 2 。
7.9 在特殊情況下，需要測(cè)定的試料在 10.0mL 到 50.0mL 之間，試劑的體積或重量要按表 1 作相應(yīng)的調(diào)整。
表 1 不同取樣量采用的試劑用量