臭氧氧化法處理濃縮垃圾滲濾液效果研究
摘要
采用臭氧氧化法處理經(jīng)反滲透膜處理后的濃縮垃圾滲濾液，考察了反應(yīng)時(shí)間、臭氧投量、pH和溫度對(duì)COD，色度以及濃縮液中腐殖酸的去除影響，通過(guò)BOD5/COD變化分析了臭氧氧化對(duì)濃縮液生化性的提高作用。結(jié)果表明：在pH8.0，溫度30℃，臭氧投量5g/h，反應(yīng)時(shí)間90min的條件下，濃縮液的COD、色度以及濃縮液中腐殖酸的去除率分別達(dá)到67.6%、98.0%和86.1%，BOD5/COD從0.008提升到0.26，生化性有很大提高。
垃圾滲濾液成分復(fù)雜，含有多種難降解污染物。垃圾滲濾液在經(jīng)過(guò)生化處理，再經(jīng)膜處理（最終經(jīng)反滲透或納濾處理）之后的出水雖然水質(zhì)良好，但是經(jīng)膜處理的截留濃縮液的COD和有機(jī)物含量很高，且含有濃度的腐殖酸類物質(zhì)，生化性能極低，難以生化處理。由于濃縮液污染物濃度高、難以生化處理的特性，高級(jí)氧化法成為處理濃縮液的一種有效方法。而臭氧氧化法目前被認(rèn)為是一種新型去除有機(jī)難降解有機(jī)物的方法，常用于去除高濃度有機(jī)廢水的色度和難降解有機(jī)物，可以有效去除濃縮液中的腐殖酸類物質(zhì)[317]。Kurniawan等和Tizaoui等認(rèn)為臭氧氧化法氧化去處水中難降解有機(jī)物是自由基過(guò)程。臭氧溶于水溶液會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)，并產(chǎn)生性質(zhì)活潑的羥氧自由基（·OH），·OH能夠快速破壞水中難降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，并能進(jìn)一步將其礦化成CO，和水：
本研究采用臭氧氧化法處理反滲透濃縮垃圾滲濾液，分析比較了臭氧氧化過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間、pH、臭氧投量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)反滲透濃縮滲濾液的COD、色度以及濃縮液中腐殖酸的去除，并分析了臭氧氧化對(duì)反滲透濃縮垃圾滲濾液的生化性的提高作用，為臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用提供理論參考。
1材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)水樣
實(shí)驗(yàn)水樣取自廣州市某衛(wèi)生填埋場(chǎng)經(jīng)UASB，SBR，連續(xù)微濾系統(tǒng)（CMF）和反滲透（RO）聯(lián)合處理（圖1）后，反滲透膜（RO）截留的濃縮滲濾液（簡(jiǎn)稱濃縮液）。濃縮液色度高達(dá)5000倍；COD到達(dá)4114mg/L，但BOD5僅為32.5mg/L，BOD5/COD值低于0.01；并含有較高濃度的Fe、Mn和Ni等金屬離子，屬難降解高濃度有機(jī)廢水。濃縮液中腐殖酸類物質(zhì)占溶解性有機(jī)碳的51.7%，胡敏酸占濃縮液中腐植酸類物質(zhì)的44%，富里酸占56%。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
取濃縮液250mL置于500mL密閉容器中，以純氧為氣源，將臭氧發(fā)生器生成的臭氧通入濃縮液中進(jìn)行曝氣。到達(dá)預(yù)定時(shí)間后取樣置于50℃水浴去除殘余O3，取出待冷卻至室溫后進(jìn)行分析測(cè)定。
采用碘量法測(cè)定臭氧濃度；pH采用酸堿度計(jì)測(cè)定；采用目視比色法測(cè)定濃縮液的色度；UV254采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定；采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定濃縮液的COD。采用接種稀釋法測(cè)定BOD5。采用原子吸收法金屬離子濃度。濁度采用濁度儀測(cè)定。電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測(cè)定。
1.3實(shí)驗(yàn)儀器
上海精科pHS-25C型pH計(jì)；上海Unico UV-2800A型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；韶關(guān)鑫騰XJ-Ⅲ型COD消解儀；日本日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度儀；上海昕瑞WGZ-1A型濁度儀；上海雷磁DDS-
11A型電導(dǎo)率儀。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)時(shí)間的影響
臭氧氧化處理濃縮液隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。
在初始pH為8.3，O3投加量為5.02g/h，反應(yīng)溫度為32℃時(shí)，在反應(yīng)前90min，COD的去除率基本呈線性增長(zhǎng)，反應(yīng)90min后，COD去除率變化趨緩。在反應(yīng)開(kāi)始10min內(nèi)，濃縮液的色度、UV24急劇降低。色度和UV254的下降趨勢(shì)相似，說(shuō)明濃縮液色度去處程度和濃縮液中腐殖酸的降解在反應(yīng)起始階段有一定的相關(guān)性，也說(shuō)明濃縮液中腐殖酸對(duì)色度有相當(dāng)大的作用[3，211。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)90min時(shí)，色度、UV3s4和COD的去除率分別為98%、86.1%和67.6%。去除率（色度>腐殖酸>COD）表明，臭氧更易于降解高分子有機(jī)物的生色基團(tuán)；此外，臭氧分解生成的羥氧自由基能有效地破壞大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，色度，腐殖酸和COD去除率變化趨勢(shì)均變緩。因此從運(yùn)行成本角度考慮，可以確定90min為反應(yīng)時(shí)間。
2.2臭氧投量的影響
反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為32℃時(shí)，初始pH為8.3，臭氧投量分別為2.53、4.45、5.02、6.01和6.90g/h時(shí)對(duì)濃縮液處理的影響見(jiàn)圖3。當(dāng)臭氧投量從2.53增加到5.02g/h時(shí)，COD的去除率由38.51%躍升到67.58%，腐殖酸去除率由76.6%上升到86.1%。主要是因?yàn)樵黾映粞跬读浚芙庥谒某粞鯘舛仍黾?，有利?middot;OH的生成，從而提高臭氧氧化降解濃縮液中的腐殖酸等有機(jī)物的能力[221。當(dāng)臭氧投加量超過(guò)5.02g/h時(shí)，溶解于濃縮液的臭氧達(dá)到飽和，繼續(xù)增加臭氧投量并不能增加·OH的生成，因此對(duì)有機(jī)污染物的降解沒(méi)有明顯的提升。色度的去除率提高并不明顯，表明在較低的臭氧投量下就能有效去除濃縮液的色度（>96.0%），達(dá)到較高的去除效果。
2.3pH的影響
分別調(diào)節(jié)體系pH為2.0、4.0、6.0、10.0、12.0以及使用未調(diào)節(jié)pH水樣（pH=8.3），在反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為32℃時(shí)，臭氧投量為5.02g/
h時(shí)，考察臭氧在不同pH條件下對(duì)濃縮液的去除效果（圖4）。COD和濃縮液中腐殖酸的去除率隨pH的升高而升高，主要原因是由于pH的升高有利于臭氧形成·0H，因此氧化降解能力增強(qiáng)[2324]。當(dāng)pH高于8.0，色度，COD和濃縮液中腐殖酸的去除率均有所下降，可能是因?yàn)閴A性條件下，一方面繼續(xù)升高pH對(duì)·OH的形成以及腐殖酸分子的溶解沒(méi)有明顯的提升；而另一方面，濃縮液中的金屬離子在較高pH值下轉(zhuǎn)化為金屬沉淀物而對(duì)臭氧氧化降解腐殖酸失去了一定的催化效果[18，25261，所以處理效果下降。
2.4溫度的影響
反應(yīng)時(shí)間為90min，臭氧投量為5.02g/h，初始pH為8.3時(shí)，不同反應(yīng)溫度下臭氧對(duì)濃縮液的處理影響如圖5所示。臭氧對(duì)COD的去除效果和對(duì)濃縮液中腐殖酸的降解效果均隨體系溫度升高而升高。溫度較低時(shí)，臭氧的氧化分解生成·OH的速率受到抑制，產(chǎn)生的·OH濃度較低，因此COD去除率較低。但值得注意的是，在溫度較低的條件下（<20℃），腐殖酸的降解程度明顯高于COD去除程度，這是因?yàn)樵谳^低溫度下產(chǎn)生的濃度較低的
·OH更優(yōu)先降解高分子量的腐植酸有機(jī)物。隨著溫度的提高，反應(yīng)速率增快，臭氧產(chǎn)生·OH濃度增高，氧化降解效率增強(qiáng)[2728]。當(dāng)繼續(xù)提高溫度高于30℃，腐殖酸和COD的去除率隨溫度提升而升高的趨勢(shì)變緩，是因?yàn)殡S溫度升高濃縮液中的腐植酸和有機(jī)物被
·OH降解，反應(yīng)底物濃度降低，反應(yīng)速率升高趨緩；并且溫度升高臭氧的溶解度降低，所以去除率升高趨勢(shì)變緩。臭氧對(duì)濃縮液色度的去處隨溫度的變化并不大，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)（10~50℃），去除效果均高于96%。
2.5臭氧處理對(duì)濃縮液生化性的影響
采用臭氧處理濃縮液，產(chǎn)生的羥氧自由基能破壞濃縮液中難生物降解的大分子有機(jī)物及腐殖酸類物質(zhì)，生成易于生物降解的小分子有機(jī)物或使其礦化為CO2和水。如表1所示，濃縮液經(jīng)臭氧氧化處理90min后，可生化性能有明顯提升，BOD3/COD由原來(lái)的0.008提升到0.26。濃縮液經(jīng)臭氧處理后，再進(jìn)行搖床實(shí)驗(yàn)，COD去處率較濃縮液原液的去除率也有明顯提升，由原液的3.9%的去除率提升到41.7%。所以可以得出結(jié)論，濃縮液經(jīng)過(guò)臭氧處理后其生化性能有明顯提升。
3結(jié)論
臭氧對(duì)濃縮液有較好的處理效果。在pH=8，溫度為30℃，臭氧投加量在5.02g/h的條件下，反應(yīng)90min，COD由4114mg/L降至1324mg/L、色度由5000倍降至100倍；COD、色度和腐殖酸去除率分別達(dá)到67.6%、98%和86.1%。BOD5由32.5mg/L上升至344.2mg/L，BOD5/COD從0.008提升到0.26，其生化性有明顯提升。
來(lái)自：鄭可，周少奇，葉秀雅，吳彥瑜，覃芳慧
(華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510006 )
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