MnO2/O3 對模擬草酸廢水COD 的去除效果研究
草酸(OA)是一種重要的化工原料，并能與金屬發(fā)生絡(luò)合或螯合作用，草酸在醫(yī)藥和化工廢水中廣泛存在[1–2]．另外，草酸是復(fù)雜結(jié)構(gòu)有機(jī)物臭氧氧化降解過程中形成的難降解小分子有機(jī)物之一，直接影響有機(jī)污染物最終的礦化程度[3]．
草酸廢水常用的處理工藝主要有堿中和處理法、石灰沉淀填埋法[4]和芬頓氧化法[5]等．堿中和處理和石灰沉淀填埋法的缺點(diǎn)是能耗大、對環(huán)境污染嚴(yán)重；芬頓氧化法處理會產(chǎn)生大量鐵泥且雙氧水消耗巨大，廢水處理成本高。
臭氧高級氧化技術(shù)可以去除水體中的難分解有機(jī)污染物，無二次污染且操作簡單，在廢水處理行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[6]．由于單獨(dú)臭氧氧化對污染物的降解具有選擇性，致使對一些小分子有機(jī)物比如各類醛、丙酮、羧酸、醇等無法降解[7]．催化臭氧氧化技術(shù)是一種新興氧化技術(shù)，催化劑能夠增強(qiáng)臭氧的分解并形成羥基自由基(·OH)，利用·OH 有效降解目標(biāo)污染物[8]．羅夢玉等[9]用羥基氧化鎳催化臭氧氧化草酸廢水(80 mg/L)，與單獨(dú)臭氧氧化過程相比，草酸濃度的去除率顯著提高．楊玉飛等[10]利用載錳氮化碳催化臭氧氧化草酸廢水(80 mg/L)，在60 min 內(nèi)草酸總有機(jī)碳(TOC)去除率可以達(dá)到89.1%．Yan 等[11]利用Fe-SBA-15 催化臭氧氧化20 mg/L 草酸廢水，60 min 時草酸的去除率可達(dá)86.6%．然而，目前臭氧催化氧化處理高濃度草酸廢水的研究鮮有報(bào)道．
研究表明過渡金屬氧化物MnO2 在臭氧催化氧化過程中具有良好的催化能力[12–14]．趙朝成等[12]選用腈綸廢水作為實(shí)驗(yàn)用水，MnO2/O3 對廢水中有機(jī)物的去除率，20 min 時COD 去除率可達(dá)40% (腈綸廢水初始COD 為1 500 mg/L)．王春雨等[13]采用水溶液化學(xué)沉積法制備δ-MnO2，應(yīng)用于催化臭氧化亞甲基藍(lán)，不僅具有良好的脫色效果，并具有一定的礦化能力．馮林強(qiáng)等[14]制備納米MnO2/還原態(tài)氧化石墨烯催化臭氧降解，反應(yīng)30 min 催化臭氧化降解300 mg/L 的去除率高達(dá)86.3%．
本工作利用MnO2作為催化劑，對比了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和MnO2催化臭氧氧化3 個體系對模擬草酸廢水COD(草酸初始質(zhì)量濃度500 mg/L)的去除率，考察不同催化劑投加量對模擬草酸廢水處理效果的影響，基于獨(dú)立反應(yīng)理論分析了MnO2/O3 體系中草酸的降解動力學(xué)，并與實(shí)驗(yàn)擬合動力學(xué)進(jìn)行驗(yàn)證分析．
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
草酸、98%濃硫酸、銨，分析純；二氧化錳、硫酸銀、鄰菲啰啉、；硫酸汞；重鉻酸鉀，實(shí)驗(yàn)超純水設(shè)備．
1.2 臭氧實(shí)驗(yàn)裝置
MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水的裝置流程如圖1所示．
臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)量為10 g/h. 臭氧反應(yīng)器為自制的圓柱形玻璃反應(yīng)器．連接管均為硅膠管．布?xì)庋b置為球形曝氣頭，連續(xù)進(jìn)氣．實(shí)驗(yàn)采用間歇的批處理方式．
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
配制1 L 模擬草酸廢水(草酸初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，初始COD 89 mg/L)于反應(yīng)器中，留取5mL 原液，稱取一定量的MnO2 催化劑放入模擬草酸廢水中，機(jī)械攪拌．吸附平衡后開啟臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣．反應(yīng)一定時間后取樣，樣品經(jīng)過針式過濾器過濾．過濾后的樣品按照重鉻酸鉀滴定法測定COD，計(jì)算COD 去除率．
式中：R 為COD 去除率，% ；COD0 為廢水初始COD，mg/L；CODt為t 時刻廢水的COD，mg/L．
經(jīng)過對不同體系中模擬草酸廢水COD去除效果、MnO2投加量對模擬草酸廢水COD去除的影響、動力學(xué)分析、MnO2/O3體系降解草酸的獨(dú)立反應(yīng)驗(yàn)證得出以下結(jié)論。
2.結(jié) 論
MnO2/O3 能夠協(xié)同促進(jìn)草酸的降解，與單獨(dú)臭氧氧化相比，MnO2/O3 對模擬草酸廢水COD 的去除效果增加，MnO2 投加量顯著影響COD 的去除效果．MnO2投加量為0.500 g/L 時COD(草酸初始質(zhì)量濃度500 mg/L，初始COD 質(zhì)量濃度89 mg/L，反應(yīng)時間 1 h)的去除率高達(dá)85.87%，MnO2 催化臭氧氧化處理高濃度草酸廢水(500 mg/L)具有可行性．其中，COD 的降解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，相關(guān)性系數(shù)均在0.9 以上．獨(dú)立反應(yīng)理論分析表明，草酸分子可被直接氧化和礦化，進(jìn)一步驗(yàn)證了草酸分解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)．
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