300噸的一體化旅游景點污水處理設備

實驗裝置的主體A2/O反應器由有機玻璃制成，尺寸為45 cm×20 cm×12 cm (長×寬×高)，總有效容積為10 L.其中，厭氧段和缺氧段的有效容積均為2 L，好氧段的有效容積為6 L.在厭氧段和缺氧段頂部加一密封蓋保證低溶解氧(DO)狀態(tài)，使厭氧段的DO保持小于0.2 mg·L-1，缺氧段DO保持小于0.5 mg·L-1，在好氧段進行充分曝氣使DO保持大于2 mg·L-1.為了減少缺氧段的回流液回灌到厭氧段，增加厭氧段的溶解氧濃度，影響產(chǎn)電效果，使用塑料材質的多孔板隔離缺氧段和厭氧段;同樣使用多孔板隔離好氧段和缺氧段.實驗使用碳刷作為陰陽極電極，并在陰極添加活性炭顆粒增強導電性和擴大電極表面積.電極構型為兩段直徑5 cm、長12 cm的碳纖維刷平行放置，陽極置于厭氧段, 陰極置于缺氧段，并連接100 Ω外電阻與數(shù)據(jù)采集卡.

2.2 運行方式

實驗所用的接種污泥取自北京市清河污水處理廠的混合污泥，加碳源悶曝培養(yǎng)15 d.實驗用水為北京化工大學學生宿舍六號樓的生活污水，污水經(jīng)沉淀調節(jié)后水質為：pH=7~8、COD 450~650 mg·L-1、氨氮100~130 mg·L-1、硝氮8~15 mg·L-1、亞硝氮0~0.02 mg·L-1.實驗啟動階段采用循環(huán)進水方式，二沉池出水進入進水桶循環(huán)使用，當MFC輸出電流顯著下降時重新更換進水，當連續(xù)3個周期的高輸出電流不再升高并保持穩(wěn)定，證明啟動成功，開始采用連續(xù)進水方式.反應器啟動期的初始運行參數(shù)為：HRT=24 h，內回流比*.

為了對比MFC-A2/O耦合系統(tǒng)的污水處理效果，設置了一個平行運行的對照A2/O反應器，在下文中分別簡稱為MFC和對照.對照反應器的基本結構、進水水質和運行參數(shù)與MFC*相同，但沒有安裝碳刷電極，而是在厭氧段和缺氧段分別增加磁力攪拌器提供充分的攪拌，使污泥始終保持懸浮的狀態(tài).MFC和對照工藝流程見圖 1.
圖 1 工藝流程示意圖(a.MFC-A2/O耦合系統(tǒng), b.對照A2/O) Fig. 1 Diagram of process flow (a.MFC-A2/O coupled system, b.control reactor)

在MFC啟動后進行HRT的優(yōu)化.通過調節(jié)進水泵的轉速控制進水流量，進而改變HRT分別為24、20、16、12、8 h.每個HRT下運行15 d，測定出水水質，并與對照作比較, 同時測定MFC的輸出電流.

2.3 數(shù)據(jù)采集與分析

MFC的輸出電壓使用數(shù)據(jù)采集卡采集，每1 min記錄1次電壓值，并將每小時的數(shù)據(jù)取平均值存檔備用.單個電池的表觀內阻采用穩(wěn)態(tài)放電法測量(Liang et al., 2007)：由大到小改變電路的外電阻值，記錄相應的電壓值，根據(jù)公式I=U/R計算相應的電流值，將電壓與電流作圖得到極化曲線，極化曲線的歐姆極化區(qū)經(jīng)過擬合后通常呈線性關系，其斜率即為電池的表觀內阻.電池的輸出功率由公式P=U2/R計算，將輸出功率除以陽極室的體積(2 L)得到電池的體積功率密度.功率密度對電流作圖得出功率密度曲線，一般認為曲線的zui高點即為電池的大功率密度.水質指標的測定采用常規(guī)方法(魏復盛等, 2002).

3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 MFC啟動期的產(chǎn)電特性

MFC啟動期輸出電流隨時間的變化如圖 2所示.在啟動初期，電極材料上沒有形成生物膜，很難發(fā)生相應的電化學反應，幾乎沒有輸出電流.第6 d以后陰陽極之間開始產(chǎn)生電流，但電流值較小，zui高僅有0.5 mA.12 d后第2個換水周期，生物膜開始形成，同時，由于缺氧段的反硝化菌也開始在陰極富集，電流開始迅速增長.第19 d時，輸出電流迅速下降，說明此時有機物已經(jīng)基本被消耗完，需重新?lián)Q水.第4次換水至第30 d時，輸出電流達到2.7 mA左右并維持了一段時間，隨著基質消耗電流再次出現(xiàn)下降.在接下來的幾個換水周期后，輸出電流zui高僅增加到2.85 mA左右，不再有明顯的增長，這時認為MFC的電極上已形成穩(wěn)定的生物膜，電池啟動成功.穩(wěn)定期根據(jù)穩(wěn)態(tài)放電法計算出MFC的內阻約為162.8 Ω，大功率密度約為388.1 mW·m-3，對比其他實驗處于較低的水平，需要對其進行一定的工藝優(yōu)化來提高產(chǎn)電性能.

圖 2 輸出電流隨啟動時間的變化 Fig. 2 Change of output current in start-up phase

3.2 MFC穩(wěn)定期水力停留時間的優(yōu)化

在傳統(tǒng)活性污泥處理工藝中，HRT與處理系統(tǒng)的污染物容積負荷相關，是重要的運行參數(shù).對于污水的生物處理，HRT要符合相應工藝要求，如果HRT不足，會導致生化反應不*，對污染物處理程度不夠;HRT過長則可能會導致系統(tǒng)污泥老化.而對于微生物燃料電池來說，進水中的有機物作為電池的“燃料”，其濃度和負荷對于產(chǎn)電也有重要的影響(Huang et al., 2011;You et al., 2006).
3.2.1 水力停留時間對COD的影響

由大到小改變HRT時，出水COD的變化情況如圖 3所示.由于進水為生活污水，其COD波動較大，在450~650 mg·L-1之間，但HRT=24 h時，出水COD較為穩(wěn)定，在52~68 mg·L-1之間.這是因為在長HRT下，污泥在厭氧段停留時間較長，污水中的有機質可以得到充分的氧化分解.HRT由24 h變?yōu)?0 h時，MFC的COD去除率基本沒有變化，始終維持在89%~91%之間;對照A2/O的COD去除率與MFC相當，在長HRT下變化也不明顯.
圖 3 不同HRT對COD去除效果的影響 Fig. 3 Variations of COD removal with different HRT

在長HRT下，MFC并沒有取得比對照更好的COD去除率，但值得注意的是，對照A2/O在厭氧段使用攪拌裝置促使污泥懸浮，而MFC-A2/O耦合系統(tǒng)的厭氧段則是由碳刷充當微生物附著的載體，具有固定生物膜-活性污泥復合工藝(IFAS)的特點.雖然沒有去除更多的COD，但在取得同樣處理效果的情況下減少了電能的消耗.

當HRT變?yōu)?6 h后，MFC出水COD稍有增加，但去除率仍然保持在87%以上，而對照的COD去除率則有明顯下降，低降到84.3%，MFC的平均出水COD比對照低14.6%.繼續(xù)減小HRT至12 h和8 h，MFC的出水COD開始顯著上升，但其上升的幅度要小于對照.這是因為HRT較小時，污水的流速較快，會造成厭氧污泥的流失，同時污染負荷增大，污泥與污水中的有機物反應不夠充分.而MFC的碳刷電極可以使活性污泥附著形成生物膜，在一定程度減少了污泥的流失.這說明了MFC的加入使A2/O系統(tǒng)對污染負荷的增加具有一定的緩沖能力.

由于HRT變長會增加系統(tǒng)相應的運行成本，還有可能導致活性污泥的老化，在出水效果相當?shù)那闆r下，HRT越小，污水處理裝置在單位時間處理的水量越多，處理效率越高.因此，對于本實驗中的MFC-A2/O耦合系統(tǒng)，HRT=16 h時即可獲得較為理想的COD去除效果.

3.2.2 水力停留時間對脫氮的影響

硝化和反硝化是污水生化處理系統(tǒng)脫氮密不可分的兩個過程.硝化不充分會使出水氨氮升高，反硝化能力無從發(fā)揮;反硝化不充分會使出水硝酸鹽含量增高(陳杰云, 2013).污水在缺氧段和好氧段的停留時間決定了系統(tǒng)的脫氮能力.

1)不同HRT對氨氮去除效果的影響

HRT會影響系統(tǒng)的污泥回流量和混合液回流量，進而影響到好氧污泥中的硝化細菌數(shù)量，是決定出水氨氮含量的關鍵因素.改變HRT可以顯著影響系統(tǒng)的脫氮效果，不同HRT下氨氮去除效果的變化如圖 4所示.HRT=24 h時，盡管進水氨氮濃度較高(100~130 mg·L-1)，但氨氮去除率也可以達到89.5%，說明污水在好氧段停留的時間充足，硝化較為*.隨著HRT的減小，出水氨氮濃度逐漸上升，但在HRT=16 h以上時，能夠保持80%以上的氨氮去除率.HRT繼續(xù)減小，出水氨氮濃度顯著上升，在HRT=8 h時，僅能夠去除55%的氨氮，脫氮能力嚴重退化.

圖 4 不同HRT對氨氮去除效果的影響 Fig. 4 Variations of NH4+-N removal with different HRT

由于本實驗中，碳刷電極安裝在反應器的厭氧段和缺氧段，而硝化反應主要發(fā)生在好氧段，因此，MFC的加入對于A2/O系統(tǒng)處理氨氮的能力影響不大.由圖 4還可以看出，在各個不同的HRT下，MFC與對照的去除氨氮能力相當.

2)不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響

在本實驗中，缺氧段硝氮、亞硝氮的來源有兩部分，一部分來自生活污水，含量在8~15 mg·L-1之間，另一部分來自好氧段的硝化作用后的混合回流液，含量與好氧段氨氮的硝化程度和回流比有關.因此，HRT不僅可以直接影響進水硝氮亞硝氮的含量，同時也可以影響回流液中硝氮亞硝氮的含量.不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響見圖 5.

圖 5 不同HRT下出水硝氮、亞硝氮的變化 Fig. 5 Variations of NO3--N and NO2--N in the effluent with different HRT

從圖 5可以看出，MFC出水中的硝氮濃度始終低于對照.HRT過長時(24 h)，硝化比較*，但回流量小，一部分硝氮會隨出水排出，使得出水硝氮濃度較高，約為23~26 mg·L-1.適當縮短HRT可以使回流量增加，更充分地進行反硝化，降低出水硝氮.HRT=16 h時，出水硝氮濃度降低至16~18 mg·L-1，但仍高于進水硝氮濃度，這可能是由于所進生活污水碳氮比較低，反硝化碳源不足，缺氧段的能力不足以將回流液中的硝氮全部去除，進而會導致出水總氮濃度遠高于排放標準.但此時MFC的出水硝氮濃度低于對照，進一步證明陰極發(fā)生的電化學反應有利于促進硝酸鹽的還原(梁鵬等, 2010).HRT繼續(xù)減小時，出水硝氮持續(xù)升高，說明污水在缺氧段停留的時間不夠，不能進行充分的反硝化反應.但MFC出水硝氮濃度增加的幅度低于對照，這與HRT對COD影響的變化規(guī)律相似，同樣是由于碳刷材料對污泥的截留作用導致.

進水中亞硝氮濃度很低，不超過0.02 mg·L-1.出水中的亞硝氮來源是硝化過程中的中間產(chǎn)物，污水中的氨氮在好氧條件下，通過亞硝化菌和硝化菌的作用，先轉變?yōu)閬喯醯?，亞硝氮極不穩(wěn)定，在O2充足的情況下，易被繼續(xù)硝化為硝態(tài)氮.HRT較長時，無論是硝化作用還是反硝化作用都能夠充分的進行，出水亞硝氮濃度低于1 mg·L-1.由于反應器的連續(xù)運行，同時出現(xiàn)了亞硝酸鹽累積的現(xiàn)象.當HRT=8 h時，MFC的亞硝氮含量超過硝氮.

3)不同HRT對出水總氮濃度的影響

對于實際的污水處理廠，出水中的總氮濃度是重要的排放標準之一.實驗用出水氨氮、硝氮、亞硝氮之和近似代表總氮來反映整個系統(tǒng)的脫氮效果(圖 6).可以看出，當HRT大于16 h時，出水的總氮濃度變化不大, MFC的出水總氮濃度在34.5~41.8 mg·L-1之間，低于對照的40.5~46.6 mg·L-1.當HRT短于12 h時，出水總氮濃度顯著上升，對照的zui高值甚至超過了100 mg·L-1，MFC的出水總氮濃度zui高也達到92 mg·L-1，系統(tǒng)幾乎喪失了脫氮能力.可見HRT的長短不論對于傳統(tǒng)A2/O工藝還是對于MFC強化的A2/O工藝的脫氮效果都有著重要的影響.長HRT下硝化作用和反硝化作用都能夠充分進行，但HRT超過16 h后，出水總氮濃度幾乎不再降低.由于HRT過長時由于進水水量的降低，污染負荷隨之下降，脫氮效率實際上是減少了.因此，HRT為16 h時，系統(tǒng)即可達到好的脫氮效果，此時MFC的出水總氮濃度比對照低10.1%.
圖 6 不同HRT下出水總氮濃度的變化 Fig. 6 Variations of TN in the effluent with different HRT

3.2.3 水力停留時間對產(chǎn)電的影響

由于本實驗的MFC是推流式運行，MFC的產(chǎn)電性能受HRT的影響主要在于溶液的傳質速率(Gupta et al., 2013).HRT小時，基質的流動速率較快，質子能夠更容易地從陽極傳遞到陰極.反之，HRT的增大使MFC的傳質速率降低，電池的傳質內阻也隨之增加，使產(chǎn)電效果受到影響.如圖 7所示，在HRT>12 h的情況下，MFC的輸出電流隨HRT的變長呈現(xiàn)遞增的趨勢，可高達4.08 mA.但當HRT降低到8 h時，由于此時陽極的有機物降解和陰極的硝酸鹽還原反應都不能很好地進行，輸出電流有明顯下降且不穩(wěn)定.

圖 7 不同HRT下MFC輸出電流的變化 Fig. 7 The variation of output current with different HRT

各HRT對應MFC的極化曲線和功率密度曲線如圖 8所示.當HRT從24 h減小至12 h的過程中，輸出功率密度有顯著的增長，大輸出功率密度由388.09 mW·m-3分別增加到453、612、808、571 mW·m-3.HRT減少, 對應有機物負荷增加，使更多被分解的有機物參與到MFC產(chǎn)電的過程，并促進了生物質能到電能的轉變.
圖 8 不同HRT下MFC的極化曲線和功率密度曲線 Fig. 8 Polarization and power density curves with different HRT

但MFC產(chǎn)電性能*時對應的HRT與獲得*出水水質對應的HRT并不*，Li等(2013)的研究也有類似的結果.暗示著MFC的產(chǎn)電機理并不能簡單地用污染物降解機理解釋，需要更進一步的研究.在MFC實際應用時，到底是希望獲得更好的產(chǎn)電效果還是污水處理效果，還需要綜合分析實際因素與目標，進行更深入的研究，以發(fā)揮MFC技術的大潛力.具體參見污水寶商城資料

4 結論(Conclusions)

1)在傳統(tǒng)A2/O反應器的基礎上，以厭氧段為陽極室，缺氧段為陰極室，構建MFC-A2/O耦合系統(tǒng)，能夠成功啟動.經(jīng)過30 d可以達到大產(chǎn)電效果，此時對應的電池內阻約為162.8 Ω，大功率密度約為388.1 mW·m-3.

2) HRT可以顯著影響MFC-A2/O耦合系統(tǒng)對生活污水的有機物去除效果和脫氮性能.在長HRT下，耦合系統(tǒng)和傳統(tǒng)A2/O工藝處理效果相近，MFC的碳刷可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)A2/O工藝中攪拌器的使用進而節(jié)省電能.隨著HRT變短，二者出水COD和總氮濃度均有上升，由于碳刷具有截留污泥、緩沖污染負荷的作用，耦合系統(tǒng)上升幅度小于傳統(tǒng)A2/O工藝.HRT=16 h時，耦合系統(tǒng)可以取得好的出水效果.

3)在HRT>12 h時，由于傳質速率的加快，MFC的產(chǎn)電性能隨HRT的減小有所提高;但HRT過短時，會使輸出電流變小且不穩(wěn)定

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