Y微波輻射下合成香料水楊酸芐酯的研究

摘要：在微波輻射下，以水楊酸和氯化芐為原料，NaHCO，作堿劑，四丁基氯化氨(TBAc)為相轉(zhuǎn)移催化劑，碘化鉀為催化劑合成了水楊酸芐酯。研究了水楊酸、NaHCO，、氯化芐和TBAC的摩爾比，堿濃度、微波功率、輻射時間等對產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果表明：n(水楊酸)：n(NaHCO3)：n(氯化芐)：n(TBAC)：n(KI)=l：1．2：1．0：0．05：0．06，堿濃度為20％，微波功率為320 W，輻射時間為4 min，水楊酸芐酯的收率可達83．6％。
    關(guān)鍵詞：微波輻射；水楊酸；氯化芐；合成；水楊酸芐酯
    水楊酸芐酯學(xué)名鄰羥基苯甲酸苯甲酯，它是一種用途廣泛的人工合成香料，有似龍涎香、琥珀香、麝香氣息。香氣雖弱，但極為持久，廣泛用作香精的稀釋劑和定香劑，如用于茉莉、鈴蘭、紫丁香等日用香精的定香劑，微量用于杏、香蕉等食用香精中，硝基麝香的溶劑。同時它又是一種具有吸收紫外線活性的化妝品添加劑?？墒谷梭w皮膚免受紫外線傷害。目前，文獻報道的合成方法主要有以下四種，*種方法是在酸(硫酸，磷酸等)催化下以水楊酸和苯甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)而制得圓，此法雖然工藝成熟，所用的催化劑價廉易得，但存在著設(shè)備易腐蝕，產(chǎn)生的廢水污染環(huán)境等問題。第二種方法是通過水楊酸甲酯與苯甲醇進行酯交換反應(yīng)來合成水楊酸芐酯，該法的生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品的市場競爭力不強。第三種方法是在乙二胺催化下由水楊酸鈉和氯化芐在無水條件下經(jīng)親核取代反應(yīng)制得，這種方法反應(yīng)周期長，耗能大，產(chǎn)生的廢水多，原料毒性強，刺激性大，很難形成生產(chǎn)能力。第四種方法是由水楊酸酸鈉與氯化芐在相轉(zhuǎn)移催化下經(jīng)親核取代反應(yīng)制得。該法的產(chǎn)率雖然較高(80％～83％)，但仍存在著反應(yīng)周期長(4 h～5 h)，操作步驟復(fù)雜等不足嗍。本文在第四種合成方法的基礎(chǔ)上，采用微波輻射技術(shù)目，以水楊酸、NaHCO痢廉 ，芐為原料，以rBAC為相轉(zhuǎn)移催化劑，碘化鉀為催化劑合成了水楊酸芐酯。研究結(jié)果表明，該法具有反應(yīng)陜速、操作簡便產(chǎn)物收率高等特 。
    1 實驗部分
    1．1 合成原理
           
    1．2 藥品與儀器
    水楊酸：AR，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；氯化芐：AR，北京化工廠；碳酸氫鈉：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；TBAC：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑
開發(fā)中心；碘化鉀：CR，天津天鋒化學(xué)品有限公司。WD800B格蘭仕微波爐：佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司：XL型氣相色譜分析儀：美國PE公司；WYA一2S數(shù)字阿貝折射儀：上海光學(xué)儀器廠；JJ500型精密電子天平：美國雙杰兄弟渫團)有限公司。
    1．3 合成方法
    在250 mL錐型瓶中加入3．32 g(0．024 mo1)水楊酸，在攪拌下滴加20％的NaHCO，溶液[2．42 g(O．029 mo1)NaHCO 和9．68 g水]，待反應(yīng)液無氣泡后加入0．33 g f0．001 2 mo1)TBAC，然后在劇烈攪拌下滴JJ1]3．02 g(O．024 mo1)氯化芐和0．25 g(0．001 5 too1)碘化鉀，加完并混勻后在微波輻射功率為320 W 的條件下輻射反應(yīng)4 min。然后讓其冷至室溫并分出有機層，水層用20 mL苯萃取兩次。將有機相合并后，再用鹽水洗滌一次，zui后用無水Na sO4干燥。水
相經(jīng)HC1酸化回收水楊酸。干燥后的有機相經(jīng)常壓蒸餾回收苯后。再減壓精緩收集205％-208 3 465 Pa產(chǎn)品4．59 g，收率83．8％。產(chǎn)品經(jīng)wAY一2s數(shù)字阿貝折射儀測得折光率nD25=1．579 獻值=1．579～1．580)。經(jīng)XL型氣相色譜分析：含量I>98％。
    2 結(jié)果與討論
    2．1 水楊酸與NaHCO 的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響采用1．3法，在3．32 g(0．024 mo1)水楊酸，4．7 g水，0．278 gf0．001 mo1)TBAC，2．54 g(0．02 mo1)氯化芐，0225 g(O．O01 5mo1)碘化鉀，微波輻射功率為320 W，輻射時間為3 min的條件下，通過改變NaHCO 的量考察了水楊酸與NaHCO 的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果見表1。
      
    從表1中看出，隨著NaHCO，用量的增加，產(chǎn)物收增高后降低。當n(水楊酸)／n(NaHC03)=1：1．2時，產(chǎn)物收率達zui高點(77．0％ o若NaHCO 的量再增大時，產(chǎn)率反而下降，這可能是因為NaHCO的用量太大后，氯化芐的水解速度加快所造成的。因此，水楊酸與NaHCO 的摩爾比選用1：1．2較為適宜。
        
    2．2 碳酸氫鈉濃度對產(chǎn)物收率的影響
    在NaHCO 用量為2．42 g(0．029 too1)，其他條件與2．1相同的情況下，通過改變加水量考察了NaHCO 的濃度對產(chǎn)物收率的影響，實驗結(jié)果見表2。從表2看出，NaHCO 的濃度為20％，l~P；bn水量為9．68 mL時，水楊酸芐酯的收率zui高。所以，NaHCO 的濃度應(yīng)選為20％f即NaHCO3為2．42 gf0．029 too1)，才(為9．68 mE]。
    2．3 水楊酸與氯化芐的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響
    在加水量為9．68 mL，其他條件與2．2相同的情況下，通過改變氯化芐的量考察了水楊酸與氯化芐的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果見表3。
       
    實驗結(jié)果表明，隨著氯化芐的量增大，產(chǎn)物收增高后降低。當n(水楊酸)：n(氯化芐)=1：1時。產(chǎn)物收率達到zui高點；若繼續(xù)增大氯化芐的用量時產(chǎn)物收率則明顯降低。因此，水楊酸與氯化芐的摩爾比1：1為適宜。
    2．4 水楊酸與TBAC的摩爾比對產(chǎn)率的影響
    在氯化芐的用量為3．02 g(0．024 too1)，其他條件與2．3相同的情況下，通過改變TBAC的量考察了水楊酸與TBAC的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果見表4。
       
    從表4可以看出，當水楊酸與TBAC的摩爾比為1：0．05時水楊酸芐酯的收率zui高；若再增加TBAC的用量將會使后處理過程中的產(chǎn)物損耗率增大，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。所以水楊酸與TBAC的摩爾比為1：0．05時比較適宜，即TBAC的適宜用量為0．33 g(0．001 2 mo1)。
    2．5 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響
    在微波輻射時間為3 min，其他均為*條件的情況下，通過改變微波輻射功率考察了輻射功率對產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果見表5。
         
    由表5可知，隨著微波輻射功率的逐漸增大，產(chǎn)物收增高后降低。當微波輻射功率為320 W時產(chǎn)物收率zui高；但當功率大于320 W時，由于體系溫度太高，導(dǎo)致氯化芐的水解等副反應(yīng)加劇，氯化芐和溶劑的揮發(fā)量也隨之增大，致使產(chǎn)物收率下降。因此，微波輻射功率以320 W為宜。
    2．6 微波輻射時間對產(chǎn)率的影響
    在上述優(yōu)選條件不變的情況下，通過改變微波輻射時間考察了輻射時間對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果見表6。
    表6的實驗結(jié)果表明，當微波輻射時間為4 min時產(chǎn)物收率zui高；若微波輻射時間超過4 min，產(chǎn)物收率反而下降，這可能因為氯化芐的揮發(fā)量增大、副反應(yīng)增多造成的。所以，微波輻射時間以4 min為宜。
         
    2．7 重現(xiàn)性實驗
    為了考察微波合成法的穩(wěn)定性，采用以上優(yōu)化條件進行了4次重復(fù)性試驗，結(jié)果見表7。
         
    從表7可以看出，該合成方法的重珊眭好，平均產(chǎn)率達83．6％。
    3 結(jié)論
    微波輻射合成水楊酸芐酯的較佳條件為：n(水楊酸)：n(NaHCO )：n(氯化芐)n(TBAC)：n(KI)=1：1．2：1：0．05：0．06，堿濃度為20％，微波功率為
320 W，輻射時間為4 min，水楊酸芐酯的收率可達83．6％。該合成方法反應(yīng)迅速，操作簡單，產(chǎn)率高，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。
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