冷凍濃縮是將溶液中的一部分水以冰的形式析出，并將其從液相中分離出去而使溶液濃縮的方法。冷凍濃縮流程主要包括冷卻過程、冰晶生成、冰晶成長以及冰與濃縮液分離過程，根據(jù)冷凍濃縮的結(jié)晶方式可分為懸浮結(jié)晶冷凍濃縮法和漸進(jìn)冷凍濃縮法，根據(jù)冷凍源的不同可分為自然冷凍法和人工冷凍法。
人類對冷凍技術(shù)的探索歷來已久，直到20世紀(jì)70年代，荷蘭學(xué)者THIJSSEN教授與Grenco公司利用奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)成功研制出可商業(yè)化應(yīng)用的冷凍濃縮裝備，自此冷凍濃縮技術(shù)在食品、制藥和化工等工業(yè)領(lǐng)域得以廣泛推廣，但是在水處理行業(yè)的研究與應(yīng)用卻鮮有報道。近些年，隨著國內(nèi)外環(huán)保政策的日益嚴(yán)苛以及對水處理標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，冷凍濃縮這一節(jié)能環(huán)保、環(huán)境友好的技術(shù)在水處理行業(yè)中逐步被重視。目前國內(nèi)外已對冷凍濃縮技術(shù)在水處理行業(yè)進(jìn)行了大量的研究和探索，并取得了一定的進(jìn)展。
1、冷凍濃縮技術(shù)在水處理行業(yè)的研究現(xiàn)狀
1.1 工業(yè)廢水
工業(yè)廢水是指工業(yè)產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、冷卻水和生產(chǎn)污水等，按照工業(yè)產(chǎn)品和加工對象可分為造紙廢水、印染廢水、電鍍廢水、煉焦煤氣廢水等。工業(yè)廢水具有產(chǎn)量大、組分多、濃度高等特點(diǎn)，目前常用的方法主要有膜法分離、化學(xué)氧化、生物降解等，但通常存在運(yùn)行成本高、二次污染嚴(yán)重的問題。吳二飛等采用冷凍濃縮技術(shù)處理煤氣化廢水，研究結(jié)果表明冷凍濃縮可以將氣化廢水中的有機(jī)物和無機(jī)物基本脫除，產(chǎn)水水質(zhì)滿足HG/T3923—2007循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)要求，整體產(chǎn)水率超過90%。徐見等采用冷凍濃縮技術(shù)處理焦化脫硫廢液，在-13~-16℃溫度條件下冷凍4h,濃縮液體積減少至1/3,含鹽量可達(dá)500g·L-1，同時研究發(fā)現(xiàn)通過冷凍濃縮產(chǎn)生的濃縮液再蒸發(fā)處理可節(jié)約60%左右的能耗。茍思宇采用漸進(jìn)式靜態(tài)冷凍法處理電鍍工藝廢水中重金屬離子，研究表明冷凍溫度越低時冷凍速度越快，但重金屬離子的去除效率低，最佳冷凍溫度為-5℃，既可保證了冷凍速度又能保證重金屬離子的去除效率。此外，某鋼鐵廠成功采用冷凍濃縮結(jié)晶法處理硫酸酸洗廢液，運(yùn)行實(shí)踐表明該方法具有技術(shù)可靠、適應(yīng)性強(qiáng)、操作環(huán)境友好等特點(diǎn)。
冷凍濃縮技術(shù)不僅在處理化學(xué)工業(yè)廢水方面有了廣泛的研究，而且在處理生物發(fā)酵和生物制藥等輕工行業(yè)廢水方面也逐步被重視，如金亮等采用冷凍濃縮技術(shù)對味精生產(chǎn)過程中的gu an suan等電母液進(jìn)行了試驗(yàn)研究，探究了冰晶純化過程中冷凍溫度(過冷度)、成冰率、攪拌速度、冷凍級數(shù)等工藝條件對冰晶純度的影響。結(jié)果表明，在冷凍溫度為-10℃、成冰率為70%、攪拌速度為160r·min-1時進(jìn)行二級冷凍，COD去除率可達(dá)到94.32%；胡利敏等對tou bao ta ding母液進(jìn)行冷凍研究，在冷凍時間3h以上、冷凍溫度在-5℃以下、初始母液質(zhì)量濃度在15~20mg·mL-1、結(jié)晶母液pH值范圍在3.5~3.8時，既提高了tou bao ta ding質(zhì)量收率又可降低母液排放的COD與BOD等污染物指標(biāo)。
1.2 海水淡化
隨著水污染的日益嚴(yán)重，導(dǎo)致淡水資源越發(fā)匱乏。海洋占地球面積的70%，向海洋索取淡水已成為未來解決淡水缺乏問題的新發(fā)展方向，因此海水淡化是淡水資源再生的重要途徑，海水淡化即利用海水脫鹽生產(chǎn)淡水，是實(shí)現(xiàn)水資源開源增量的方式。我國海岸線長，海水資源十分豐富，可以通過海水淡化彌補(bǔ)我國淡水資源不足的難題。目前海水淡化技術(shù)主要有3種類型：反滲透膜法、蒸餾法以及冷凍法等。反滲透膜法、蒸餾法等方式已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，但因膜元件使用壽命低和蒸餾裝置易腐蝕結(jié)垢等原因，導(dǎo)致膜法和蒸餾法設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高，限制了進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。
冷凍法淡化是利用相變現(xiàn)象，在冰晶形成過程中鹽分被分離，通過收集和融化冰晶來生產(chǎn)淡水，早在17世紀(jì)，人類已開始采用冷凍法由海水制取淡水，我國海水淡化起步于20世紀(jì)60年代。孫朋元等通過兩級冷凍對海水進(jìn)行預(yù)淡化處理，結(jié)果表明冷凍預(yù)淡化后海水鹽度可從35降低至11，預(yù)淡化過后可節(jié)約后續(xù)反滲透約33%的運(yùn)行成本。李恒松以LNG再氣化過程中產(chǎn)生的冷能為冷源對海水進(jìn)行冷凍淡化研究，冰水混合物在通過重力、粉碎離心等方式分離后，對鈣、鎂和氯離子的去除率分別達(dá)到77.22%、83.00%和81.92%，脫鹽效果明顯。韓強(qiáng)針對目前海水淡化的需求，結(jié)合高效的熱泵節(jié)能技術(shù)，提出一種應(yīng)用熱泵節(jié)能技術(shù)的高效界面漸進(jìn)冷凍系統(tǒng)，將封閉式循環(huán)熱泵系統(tǒng)的蒸發(fā)器、冷凝器與界面漸進(jìn)冷凍系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)器與冷凝器的功能互換，既去除固體壁面冰層，又回收利用了冰層融化過程中放出的冷量，大幅度降低了海水冷凍的能耗，降低了系統(tǒng)運(yùn)行成本。
1.3 垃圾滲濾液
近些年，隨著我國工農(nóng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與人民生活水平的提高，生活垃圾產(chǎn)生量日益增長，垃圾填埋或焚燒處理過程中產(chǎn)生的滲濾液特別是膜濃縮液，因成分復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)水量波動大等原因，導(dǎo)致其處理工藝路線較長、工藝系統(tǒng)復(fù)雜、處置成本一直高居不下。
近些年操作簡單、能耗較低的冷凍濃縮技術(shù)，已開始被研究應(yīng)用于滲濾液及其膜濃縮液的處置。
王悅等研究了冷凍溫度和稀釋倍數(shù)對滲濾液的處理效果，結(jié)果表明-13℃為滲濾液的最佳冷凍溫度，此溫度下滲濾液電導(dǎo)率和COD的去除效果最為明顯。魏美娟通過對滲濾液原水-13℃wanquan冷凍融化過程中規(guī)律的研究，發(fā)現(xiàn)融化過程中電導(dǎo)率和COD均程指數(shù)形式下降，且有15%的融出水的COD達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。魏顏丹等發(fā)明了一種包括垃圾填埋層、地源熱泵、滲濾液冷凍分離系統(tǒng)、冰水換熱系統(tǒng)、滲濾液預(yù)冷系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)在內(nèi)的一套適用于垃圾填埋場滲濾液的冷凍分離系統(tǒng)，能夠使?jié)B濾液液得到減量化、無害化處理，并具有成本低、無害化處理的特點(diǎn)。MOHARRAMZADEH等針對反滲透濃鹽水采用漸進(jìn)式冷凍濃縮工藝分別研究了冷卻液溫度、攪拌速率、結(jié)晶器前進(jìn)速度、料液濃度、料液溫度、冰晶種、結(jié)晶器材質(zhì)、混合流型共8個因素對冷凍濃縮效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)料液溫度與冷卻液溫度之間的溫差對降低過冷度有重要意義，過冷度對處理有不利影響，在最佳條件下RO濃鹽水(鹽度2600mg·L-1)處理后，復(fù)冰率和脫鹽率分別為70%和97.7%。
2、冷凍濃縮技術(shù)在水處理行業(yè)的優(yōu)勢分析
除了以上在工業(yè)廢水、海水淡化和垃圾滲濾液處理3個水處理領(lǐng)域有了大量研究和應(yīng)用以外，近些年，冷凍濃縮技術(shù)被越來越廣泛地應(yīng)用于各類廢水的處理上，如處理高鹽廢水、高濃度有機(jī)廢水、難降解有機(jī)廢水、重金屬廢水以及空間站尿液回收等。這主要是因?yàn)橄噍^于其他技術(shù)，冷凍濃水具有多方面的優(yōu)勢。
1)運(yùn)行成本低。理論上水的冷凍潛熱為334kJ·kg-1，蒸發(fā)潛熱為2400kJ·kg-1，即前者的能耗為后者的1/7。因此相比傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮，冷凍濃縮具有巨大的節(jié)能潛力。文玲等通過對比某印染廠污水在同樣濃縮5倍的條件下，相對真空蒸發(fā)，冷凍濃縮可節(jié)能30.35%，若結(jié)合預(yù)冷和冰蓄冷后，冷凍濃縮可比真空蒸發(fā)節(jié)能62.5%以上。
2)設(shè)備成本低。冷凍濃縮運(yùn)行過程為低溫、常壓狀態(tài)，不易出現(xiàn)腐蝕和結(jié)垢情況，對設(shè)備材質(zhì)要求低，主體設(shè)備采用常規(guī)不銹鋼304或玻璃鋼材質(zhì)即可滿足運(yùn)行要求，因此可以極大節(jié)約設(shè)備投資成本。
3)適用范圍廣。冷凍濃縮是利用水分子在結(jié)晶過程中會排斥雜質(zhì)的原理，獲得較為純凈的冰和濃縮的溶液。因此，冷凍濃縮技術(shù)受廢水中COD、氨氮以及離子等水質(zhì)的影響較小，能夠適應(yīng)各種廢水，對廢水的處置幾乎沒有選擇性。
4)環(huán)境更友好。冷凍濃縮是簡單的物理過程，運(yùn)行過程無需進(jìn)行預(yù)處理及添加任何化學(xué)試劑，無二次污染產(chǎn)生。
3、結(jié)論與展望
國內(nèi)外針對冷濃濃縮在水處理行業(yè)中的應(yīng)用已有大量的研究，相較于常規(guī)的水處理技術(shù)，冷凍濃縮具有簡單高效、節(jié)能降耗、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢。在水處理行業(yè)，如工業(yè)廢水、海水淡化、垃圾滲濾液，特別是在高鹽量、高濃度、難降解廢水深度減量化方面，冷濃濃縮技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用價值和市場前景，但是目前大多數(shù)研究基本處于試驗(yàn)探索階段，今后該領(lǐng)域尚需要更多的探索和研究。
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