一、脫硫技術(shù)
目前煙氣脫硫技術(shù)種類達(dá)幾十種,按脫硫過(guò)程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài),煙氣脫硫分為:濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術(shù)較為成熟,效率高,操作簡(jiǎn)單。
1.濕法煙氣脫硫技術(shù)
優(yōu)點(diǎn):濕法煙氣脫硫技術(shù)為氣液反應(yīng),反應(yīng)速度快,脫硫效率高,一般均高于90%,技術(shù)成熟,適用面廣。濕法脫硫技術(shù)比較成熟,生產(chǎn)運(yùn)行安全可靠,在眾多的脫硫技術(shù)中,始終占據(jù)主導(dǎo)地位,占
分類:常用的濕法煙氣脫硫技術(shù)有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。
2.干法煙氣脫硫技術(shù)
優(yōu)點(diǎn):干法煙氣脫硫技術(shù)為氣同反應(yīng),相對(duì)于濕法脫硫系統(tǒng)來(lái)說(shuō),設(shè)備簡(jiǎn)單,占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、操作方便、能耗低、生成物便于處置、無(wú)污水處理系統(tǒng)等。
缺點(diǎn):但反應(yīng)速度慢,脫硫率低,*的可達(dá)60-80%。但目前此種方法脫硫效率較低,吸收劑利用率低,磨損、結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重,在設(shè)備維護(hù)方面難度較大,設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性、可靠性不高,且壽命較短,限制了此種方法的應(yīng)用。
分類:常用的干法煙氣脫硫技術(shù)有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。
典型的干法脫硫系統(tǒng)是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內(nèi)。以石灰石為例,在高溫下煅燒時(shí),脫硫劑煅燒后形成多孔的氧化鈣顆粒,它和煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸鈣,達(dá)到脫硫的目的。
干法煙氣脫硫技術(shù)在鋼鐵行業(yè)中已經(jīng)有應(yīng)用于于大型轉(zhuǎn)爐和高爐的例子,對(duì)于中小型高爐該方法則不太適用。干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,無(wú)污水、污酸處理問(wèn)題,能耗低,特別是凈化后煙氣溫度較高,有利于煙囪排氣擴(kuò)散,不會(huì)產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象,凈化后的煙氣不需要二次加熱,腐蝕性小;其缺點(diǎn)是脫硫效率較低,設(shè)備龐大、投資大、占地面積大,操作技術(shù)要求高。常見(jiàn)的干法脫硫技術(shù)有。
A.活性碳吸附法:
原理:SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應(yīng)生成H2SO4,飽和后的活性碳可通過(guò)水洗或加熱再生,同時(shí)生成稀H2SO4或高濃度SO2??色@得副產(chǎn)品H2SO4,液態(tài)SO2和單質(zhì)硫,即可以有效地控制SO2的排放,又可以回收硫資源。該技術(shù)經(jīng)西安交通大學(xué)對(duì)活性炭進(jìn)行了改進(jìn),開(kāi)發(fā)出成本低、選擇吸附性能強(qiáng)的ZL30,ZIA0,進(jìn)一步完善了活性炭的工藝,使煙氣中SO2吸附率達(dá)到95.8%,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
B.電子束輻射法:
原理:用高能電子束照射煙氣,生成大量的活性物質(zhì),將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2),一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3),并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收。
C.荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CD.SI):
原理:吸收劑以高速流過(guò)噴射單元產(chǎn)生的高壓靜電電暈充電區(qū),使吸收劑帶有靜電荷,當(dāng)吸收劑被噴射到煙氣流中,吸收劑因帶同種電荷而互相排斥,表面充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此方法為干法處理,無(wú)設(shè)備污染及結(jié)垢現(xiàn)象,不產(chǎn)生廢水廢渣,副產(chǎn)品還可以作為肥料使用,無(wú)二次污染物產(chǎn)生,脫硫率大于90%,而且設(shè)備單,適應(yīng)性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束加速器產(chǎn)生高能電子;對(duì)于一般的大型企業(yè)來(lái)說(shuō),需大功率的電子槍,對(duì)人體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以運(yùn)行和維護(hù)要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙中SO2的脫硫達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
D.金屬氧化物脫硫法:
原理:根據(jù)SO2是一種比較活潑的氣體的特性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對(duì)SO2具有較強(qiáng)的吸附性,在常溫或低溫下,金屬氧化物對(duì)SO2起吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成金屬鹽。然后對(duì)吸附物和金屬鹽通過(guò)熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一種干法脫硫方法,雖然沒(méi)有污水、廢酸,不造成污染,但是此方法也沒(méi)有得到推廣,主要是因?yàn)槊摿蛐时容^低,設(shè)備龐大,投資比較大,操作要求較高,成本高。該技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)新的吸附劑。
以上幾種SO2煙氣治理技術(shù)目前應(yīng)用比較廣泛的,雖然脫硫率比較高,但是工藝復(fù)雜,運(yùn)行費(fèi)用高,防污不*,造成二次污染等不足,與我國(guó)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境和諧發(fā)展的大方針不相適應(yīng),故有必要對(duì)新的脫硫技術(shù)進(jìn)行探索和研究。
3.半干法煙氣脫硫技術(shù)
半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、半干半濕法脫硫、粉末一顆粒噴動(dòng)床脫硫、煙道噴射脫硫等。
A.噴霧干燥法:
噴霧干燥脫硫方法是利用機(jī)械或氣流的力量將吸收劑分散成極細(xì)小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,此種方法的脫硫率65%~85%。其優(yōu)點(diǎn):脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進(jìn)行,工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,生成物為干態(tài)的CaSO、CaSO,易處理,沒(méi)有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少。缺點(diǎn):自動(dòng)化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率不是很高。所以,選擇開(kāi)發(fā)合理的吸收劑是解決此方法面臨的新難題。
B.半干半濕法:
半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數(shù)也介于兩者之間,該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術(shù)的特點(diǎn)是:投資少、運(yùn)行費(fèi)用低,脫硫率雖低于濕法脫硫技術(shù),但仍可達(dá)到70%tn,并且腐蝕性小、占地面積少,工藝可靠。工業(yè)中常用的半干半濕法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比,省去了制漿系統(tǒng),將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入Ca(OH):水溶液改為噴入CaO或Ca(OH):粉末和水霧。與干法脫硫系統(tǒng)相比,克服了爐內(nèi)噴鈣法SO2和CaO反應(yīng)效率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn),提高了脫硫劑的利用率,且工藝簡(jiǎn)單,有很好的發(fā)展前景。
C.粉末一顆粒噴動(dòng)床半千法煙氣脫硫法:
技術(shù)原理:含SO2的煙氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器進(jìn)入粉粒噴動(dòng)床,脫硫劑制成粉末狀預(yù)先與水混合,以漿料形式從噴動(dòng)床的頂部連續(xù)噴人床內(nèi),與噴動(dòng)粒子充分混合,借助于和熱煙氣的接觸,脫硫與干燥同時(shí)進(jìn)行。脫硫反應(yīng)后的產(chǎn)物以干態(tài)粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術(shù)應(yīng)用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率,而且對(duì)環(huán)境的影響很小。但進(jìn)氣溫度、床內(nèi)相對(duì)濕度、反應(yīng)溫度之間有嚴(yán)格的要求,在漿料的含濕量和反應(yīng)溫度控制不當(dāng)時(shí),會(huì)有脫硫劑粘壁現(xiàn)象發(fā)生。
D.煙道噴射半干法煙氣脫硫:
該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反應(yīng)器進(jìn)行脫硫,不需要另外加吸收容器,使工藝投資大大降低,操作簡(jiǎn)單,需場(chǎng)地較小,適合于在我國(guó)開(kāi)發(fā)應(yīng)用。半干法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液,漿滴邊蒸發(fā)邊反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物以干態(tài)粉末出煙道。
4.新興的煙氣脫硫方法
近幾年,科技突飛猛進(jìn),環(huán)境問(wèn)題已提升到法律高度。我國(guó)的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù),但大多還處于試驗(yàn)階段,有待于進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證。
A.硫化堿脫硫法
由Outokumpu公司開(kāi)發(fā)研制的硫化堿脫硫法主要利用工業(yè)級(jí)硫化納作為原料來(lái)吸收SO2工業(yè)煙氣,產(chǎn)品以生成硫磺為目的。反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質(zhì)生成,由生成物可以看出過(guò)程耗能較高,而且副產(chǎn)品價(jià)值低,華南理工大學(xué)的石林經(jīng)過(guò)研究表明過(guò)程中的各種硫的化合物含量隨反應(yīng)條件的改變而改變,將溶液pH值控制在5.5—6.5之間,加入少量起氧化作用的添加劑TFS,則產(chǎn)品主要生成Na2S203,過(guò)濾、蒸發(fā)可得到附加值高的5H0˙Na2S203,而且脫硫率高達(dá)97%,反應(yīng)過(guò)程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術(shù)已通過(guò)中試,正在推廣應(yīng)用。
B.膜吸收法
以有機(jī)高分子膜為代表的膜分離技術(shù)是近幾年研究出的一種氣體分離新技術(shù),已得到廣泛的應(yīng)用,尤其在水的凈化和處理方面。中科院大連物化所的金美等研究員創(chuàng)造性地利用膜來(lái)吸收脫出SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達(dá)90%。過(guò)程是:他們利用聚丙烯中空纖維膜吸收器,以NaOH溶液為吸收液,脫除SO2氣體,其特點(diǎn)是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液分開(kāi),SO2氣體通過(guò)多孔膜中的孔道到達(dá)氣液相界面處,SO2與NaOH迅速反應(yīng),達(dá)到脫硫的目的。此法是膜分離技術(shù)與吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù),能耗低,操作簡(jiǎn)單,投資少。
C.微生物脫硫技術(shù)
根據(jù)微生物參與硫循環(huán)的各個(gè)過(guò)程,并獲得能量這一特點(diǎn),利用微生物進(jìn)行煙氣脫硫,其機(jī)理為:在有氧條件下,通過(guò)脫硫細(xì)菌的間接氧化作用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細(xì)菌從中獲取能量。
生物法脫硫與傳統(tǒng)的化學(xué)和物理脫硫相比,基本沒(méi)有高溫、高壓、催化劑等外在條件,均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染。國(guó)外曾以地?zé)岚l(fā)電站每天脫除5t量的H:S為基礎(chǔ);計(jì)算微生物脫硫的總費(fèi)用是常規(guī)濕法50%。無(wú)論對(duì)于有機(jī)硫還是無(wú)機(jī)硫,一經(jīng)燃燒均可生成被微生物間接利用的無(wú)機(jī)硫SO2,因此,發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù),很具有潛力。四川大學(xué)的王安等人在實(shí)驗(yàn)室條件下,選用氧化亞鐵桿菌進(jìn)行脫硫研究,在較低的液氣比下,脫硫率達(dá)98%。
D、煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
目前已有的各種技術(shù)都有自己的優(yōu)勢(shì)和缺陷,具體應(yīng)用時(shí)要具體分析,從投資、運(yùn)行、環(huán)保等各方面綜合考慮來(lái)選擇一種適合的脫硫技術(shù)。隨著科技的發(fā)展,某一項(xiàng)新技術(shù)韻產(chǎn)生都會(huì)涉及到很多不同的學(xué)科,因此,留意其他學(xué)科進(jìn)展與研究成果,并把它們應(yīng)用到煙氣脫硫技術(shù)中是開(kāi)發(fā)新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑,例如微生物脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術(shù),由于他們各自*的特點(diǎn)都將會(huì)有很大的發(fā)展空間。隨著人們對(duì)環(huán)境治理的日益重視和工業(yè)煙氣排放量的不斷增加,投資和運(yùn)行費(fèi)用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無(wú)二次污染的脫硫技術(shù)必將成為今后煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)。
各種各樣的煙氣脫硫技術(shù)在脫除SO2的過(guò)程中取得了一定的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)保效益,但是還存在一些不足,隨著生物技術(shù)及*的不斷發(fā)展,電子束脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強(qiáng)的脫硫技術(shù)將會(huì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫方法。
二、脫硝技術(shù)
常見(jiàn)的脫硝技術(shù)中,根據(jù)氮氧化物的形成機(jī)理,降氮減排的技術(shù)措施可以分為兩大類:
一類是從源頭上治理。控制煅燒中生成NOx。其技術(shù)措施:①采用低氮燃燒器;②分解爐和管道內(nèi)的分段燃燒,控制燃燒溫度;③改變配料方案,采用礦化劑,降低熟料燒成溫度。
另一類是從末端治理??刂茻煔庵信欧诺腘Ox,其技術(shù)措施:①“分級(jí)燃燒+SNCR”,國(guó)內(nèi)已有試點(diǎn);②選擇性非催化還原法(SNCR),國(guó)內(nèi)已有試點(diǎn);③選擇性催化還原法(SCR),目前歐洲只有三條線實(shí)驗(yàn);③SNCR/SCR聯(lián)合脫硝技術(shù),國(guó)內(nèi)水泥脫硝還沒(méi)有成功經(jīng)驗(yàn);④生物脫硝技術(shù)(正處于研發(fā)階段)。
國(guó)內(nèi)的脫硝技術(shù),尚屬探索示范階段,還未進(jìn)行科學(xué)總結(jié)。各種設(shè)計(jì)工藝技術(shù)路線和裝備設(shè)施是否科學(xué)合理、運(yùn)行是否可靠?脫硝效率、運(yùn)行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都將經(jīng)受實(shí)踐的檢驗(yàn)。
脫硝技術(shù)具體可以分為:
燃燒前脫硝:加氫脫硝
洗選燃燒中脫硝:
1)低溫燃燒
2)低氧燃燒
3)FBC燃燒技術(shù)
4)采用低NOx燃燒器
5)煤粉濃淡分離
6)煙氣再循環(huán)技術(shù)
燃燒后脫硝:
1)選擇性非催化還原脫硝(SNCR)
2)選擇性催化還原脫硝(SCR)
3)活性炭吸附
4)電子束脫硝技術(shù)
其中SNCR脫硝效率在大型燃煤機(jī)組中可達(dá)25%~40%,對(duì)小型機(jī)組可達(dá)80%。由于該法受鍋爐結(jié)構(gòu)尺寸影響很大,多用作低氮燃燒技術(shù)的補(bǔ)充處理手段。其工程造價(jià)低、布置簡(jiǎn)易、占地面積小,適合老廠改造,新廠可以根據(jù)鍋爐設(shè)計(jì)配合使用。
而選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是目前成熟的煙氣脫硝技術(shù),它是一種爐后脫硝方法,早由日本于20世紀(jì)60~70年代后期完成商業(yè)運(yùn)行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下,選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O,而不是被O2氧化,故稱為“選擇性”。目前世界上流行的SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法SCR2種。此2種方法都是利用氨對(duì)NOx的還原功能,在催化劑的作用下將NOx(主要是NO)還原為對(duì)大氣沒(méi)有多少影響的N2和水,還原劑為NH3。
目前,在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體,以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3為活性成分,制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應(yīng)用于煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑(345℃~590℃)、中溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃),不同的催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同。如果反應(yīng)溫度偏低,催化劑的活性會(huì)降低,導(dǎo)致脫硝效率下降,且如果催化劑持續(xù)在低溫下運(yùn)行會(huì)使催化劑發(fā)生*性損壞;如果反應(yīng)溫度過(guò)高,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,還會(huì)引起催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。目前,國(guó)內(nèi)外SCR系統(tǒng)大多采用高溫催化劑,反應(yīng)溫度區(qū)間為315℃~400℃。該方法在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)如下。
優(yōu)點(diǎn):該法脫硝效率高,價(jià)格相對(duì)低廉,目前廣泛應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外工程中,成為電站煙氣脫硝的主流技術(shù)。
缺點(diǎn):燃料中含有硫分,燃燒過(guò)程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后,在有氧條件下,SO3的生成量大幅增加,并與過(guò)量的NH3生成NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性,可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。雖然SO3的生成量有限,但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現(xiàn)象也不容忽視。