1 簾式MBR膜技術(shù)概述
簾式MBR膜技術(shù)是自本世紀(jì) 60 年代中期發(fā)展起來的*。在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)和人們?nèi)粘Ｉ钪? 簾式MBR膜技術(shù)扮演著相當(dāng)重要的角色, 它已成為許多國家, 特別是發(fā)達(dá)國家*受矚目的優(yōu)先發(fā)展的*產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)估計(jì): 簾式MBR膜組件市場規(guī)模, 已達(dá)到年銷售 80 億美元以上。
簾式MBR膜技術(shù)即是以高分子材料學(xué)為基礎(chǔ), 以天然或人工合成的高分子薄膜, 以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力, 對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、濃縮、提純及凈化的方法。

2 簾式MBR膜技術(shù)及其應(yīng)用
我國對簾式MBR膜技術(shù)的研究起步于 70 年代, 80年代研制成功了簾式MBR膜組件。
通過國家“七五”、“八五”、“九五”科技攻關(guān), 目前我國超濾膜的材料有 10 多個(gè)品種, 組件的形式有板式、管式、卷式、中空纖維式等, 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和人們生活。
對于簾式MBR膜技術(shù)的研究, 大體上可分為三個(gè)方面: (1) 膜材料的研究, 即是利用高分子材料學(xué)為基礎(chǔ), 在多種可制膜的高分子材料中, 選擇出一種優(yōu)良的膜材料。它需要具有良好的成膜穩(wěn)定性、抗氧化性、抗水解性、耐熱性、耐污染性、機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿性及性能價(jià)格比。 (2) 膜工藝的研究, 即是利用制膜設(shè)備, 通過對制膜過程中制膜液組分的種類和配比的控制及壓力、溫度、速度等參數(shù)的控制,確定出一個(gè)*的制膜工藝, 而制出*良性能的膜。(3) 膜過程的研究, 即是研究膜的應(yīng)用機(jī)理、應(yīng)用工藝技術(shù), 或是研究膜在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及環(huán)保方面可能的應(yīng)用領(lǐng)域。
211 中空纖維超濾膜技術(shù)特性
中空纖維超濾膜分離技術(shù)是我國發(fā)展早、應(yīng)用廣泛、國產(chǎn)化率高的膜技術(shù)之一。它是以分子或粒子大小為基礎(chǔ)的, 以壓力作為推動(dòng)力的動(dòng)態(tài)錯(cuò)流過濾技術(shù)。目前我國生產(chǎn)的中空纖維超濾膜的直徑在 015～ 210 mm , 膜孔徑在 0101～ 01001Λm , 超濾膜截留分子量范圍基本上為100 000至6 000 Do lton。它比細(xì)菌的分子量小百倍, 可將細(xì)菌、菌尸、病毒、微小懸浮物、微生物、膠體、熱源等進(jìn)行截留。中空纖維超濾膜組件的形式很多, 分內(nèi)壓式和外壓式, *膜組件的直徑已做到2154×10- 1m (10 英寸)。膜組件使用時(shí)操作壓力一般不大于 013 M Pa。超濾膜是高精度的水質(zhì)凈化設(shè)備, 濾后水質(zhì)清澈味甘, 可直接生飲。
中空纖維超濾膜的性能的表示法, 大體上有三個(gè): 截留率、水通量、截留分子量。
截留率即膜對溶質(zhì)的分離、脫除率。R = (1-C2?C1) ×100? , (C1, C2 分別為被分離物質(zhì)的主體溶液濃度和膜的透過液濃度)。
水通量是指單位時(shí)間內(nèi)單位面積的膜所透過的水量。J = V ?S ·t, 單位為: L ?m
2·h。
截留分子量即膜所分離物質(zhì)的分子量, 是用來表征膜對不同分子量溶質(zhì)的分離能力。一般將表觀截留率為百分之九十到百分之九十五之間的溶質(zhì)的分子量定義為膜的截留分子量, 截留分子量的高低在一定程度上反映了膜孔徑的大小及膜的截留特性, 截留率越高, 截
留范圍越窄的膜越好。
中空纖維膜的特點(diǎn)是: (1) 耐壓性能好, 它取決于中空纖維管的外徑和內(nèi)徑之比, 而與管壁的厚度無關(guān)。P = K (R 外?R 內(nèi)- 1)。 (K 為材料的抗強(qiáng)度) (2) 中空纖維膜無需支撐體。 (3) 膜組件可做成任意大小和形狀。 (4) 中空纖維膜在膜組件內(nèi)的裝填密度大, 單位體積的膜面積大、通量大。
212 中空纖維超濾膜的生產(chǎn)工藝技術(shù)
中空纖維超濾膜的制膜材料較多, *常見的有聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素等。
中空纖維膜的制備方法, 可分為干- 濕法和熔融法。中空纖維超濾膜多是采用干- 濕法紡絲工藝
制備的。膜和膜組件的制備工藝為:原料樹脂→烘干+ 致孔劑+ 溶劑→高溫?cái)嚢杌?br>溶→制膜液過濾→保溫脫泡→由紡絲機(jī)、噴絲板、牽伸機(jī)紡絲→清水浸泡脫除添加劑→保濕處理→離心甩干→ 成品膜 →裝填膜殼→環(huán)氧樹脂離心澆鑄→膜組件處理→壓力檢測→防腐防霉保濕處理→
成品膜組件。圖 1 為紡絲設(shè)備簡圖。
影響膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素是: 樹脂粘度, 致孔劑和溶劑的品種, 制膜液的配比, 牽伸速度、凝固浴的溫度、組成等。
制膜液是由高分子樹脂、致孔劑和溶劑組成的。對于制膜來說, 溶劑不僅要使樹脂*溶解, 同時(shí)要求溶劑不與制膜液中任何組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),
并能與水進(jìn)行互溶, 以使膜凝膠時(shí)溶劑向水中自由擴(kuò)散。
聚砜類樹脂的良溶劑很多, 常見的有: N , N -二甲基乙酰胺 (DM A C) , N , N - 二甲基甲酰胺(DM F) , N - 甲基吡咯烷酮 (NM P) , N - 甲基己內(nèi)胺 (NM C) , 二甲基亞砜 (DM SO ) , 1- 甲?；拎さ?。
致孔劑對膜性能的影響是重要的, 它對于樹脂是一種非溶劑性的溶脹劑, 它要求不與樹脂和溶劑等組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng), 但可以溶解在溶劑和凝膠介質(zhì) (水) 中。致孔劑是制膜液的重要組成,
強(qiáng)烈影響著制膜液的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和溶劑的擴(kuò)散速度,它們是決定膜性能的兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的重要因素。
致孔劑可以是有機(jī)高分子或無機(jī)鹽, 如: 聚乙二醇 (PEG) 系列、乙二醇甲醚、乙二醇、環(huán)己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣等。對于聚乙二醇系列致孔劑的分子量在 400～ 1 000 為宜。凝膠液 (凝固浴) 的組成和溫度, 也對膜的性能有重要影響, 它直接影
響致孔劑和溶劑的析出擴(kuò)散速度。
制膜過程中, 對于紡絲壓力、紡絲溫度、纏繞速度等參數(shù)的控制, 則影響著中空纖維膜的幾何形狀, 如直徑、壁厚等。
同一種膜材料制成的膜, 由于不同的制膜工藝和工藝參數(shù), 其性能可能有很大的差別。合理*的制膜工藝和*化的工藝參數(shù), 是制作優(yōu)良性能中空纖維超濾膜的重要保證。
213 簾式MBR膜的應(yīng)用
簾式MBR膜組件及裝置在工業(yè)應(yīng)用上可分為三個(gè)方面: 濃縮、小分子溶質(zhì)的分離、大分子溶質(zhì)的分級。廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化處理, 脫出水中的菌類、病毒、懸浮物、微生物、大分子有機(jī)物、膠體、熱源等。亦廣泛應(yīng)用于化工分離、醫(yī)藥保健、食品加工等行業(yè)。在海水淡化方面可用作海水的高精度預(yù)處理: 海水→初級處理→粗處理→過濾→中空纖維超濾→反滲透脫鹽淡化→淡水。
3簾式MBR膜技術(shù)及應(yīng)用
311 簾式MBR膜技術(shù)特性
微孔過濾是一種過濾技術(shù), 是以壓力為推動(dòng)力, 利用膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過程。其過濾精度在 011～ 20 Λm , 截留粒徑 011 Λm 以上的懸浮物、個(gè)體較大的微生物、菌類、大分子有機(jī)物、膠團(tuán)等。其特點(diǎn)是孔徑大, 孔徑較均勻、孔隙率高,
阻力小, 過濾速度快, 氣、水通量大。
表征微孔濾膜性能的方法, 一般用膜的孔徑, *孔徑, 平均孔徑, 孔隙率, 即微孔濾膜中的微孔總體積與微孔濾膜體積的百分比。
孔隙率A = (1- Θ0?Θt) ×100? Θ0 為微孔濾膜的表觀密度 g?cm3, Θt 為制膜材料的真密度 g?cm
3。
微孔濾膜的材料很多, 常見到有多孔陶瓷、多孔鈦管、鈦板、聚乙烯 PE 燒結(jié)管、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。微孔過濾裝置有板式、中空纖維式、管式、卷式、折疊式等。
我國目前大量生產(chǎn)和應(yīng)用的中空纖維式微孔濾膜, 大多為聚丙烯和聚乙烯。且大多為疏水性膜?？讖匠始?xì)長型, 長約 012～ 016 Λm , 寬約 0105～ 011Λm , 孔隙率在百分之六十到百分之七十之間。具有孔隙率高, 濾速快,氣、水通量大。產(chǎn)品性能穩(wěn)定, 耐酸, 耐堿, 機(jī)械強(qiáng)度高, 無毒無味, 無二次污染等特點(diǎn)。
312 簾式MBR膜的生產(chǎn)工藝技術(shù)
聚烯烴類簾式MBR膜, 大多是采用熔溶拉伸法制膜工藝制備的。膜和膜組件的制備工藝為:
聚烯烴樹脂→烘干→高溫熔融→由擠出紡絲機(jī)、噴絲板、纏繞牽伸機(jī)→初生纖維→高溫結(jié)晶定型→由牽伸機(jī)冷熱拉伸致孔→高溫定型→ 成品膜→裝填膜殼→環(huán)氧樹脂離心澆鑄→膜組件處理→壓力檢測→疏水膜組件→親水處理→防腐防霉保濕處理→ 親水膜組件。
影響膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素是: 樹脂粘度, 初生纖維母體的直徑和壁厚, 拉伸的長度、速度和溫度, 定
第 4 期呂經(jīng)烈: 中空纖維膜技術(shù)及其應(yīng)用 75型溫度, 親水處理技術(shù)等。
該膜組件和裝置廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化, 中水、污水處理, 膜生物反應(yīng)器, 家用凈水器, 水中溶解氣體的脫除, 空氣除菌過濾凈化, 茶飲料及醋、酒類的過濾凈化等。
4 簾式MBR膜的研究發(fā)展方向
雖然簾式MBR膜特別是簾式MBR膜是我國國產(chǎn)率*、進(jìn)口量*小的膜品種。但是國內(nèi)生產(chǎn)中空纖維超濾膜的廠家眾多、較小, 產(chǎn)品千孔一面, 大同小異。沒有形成產(chǎn)量大、勢力強(qiáng)的大型化生產(chǎn)企業(yè), 膜的質(zhì)量、性能和品種與美國、日本等發(fā)達(dá)國家相比,還有一定的差距。
今后中空纖維膜尚需向著膜材料的耐污染性、抗氧化性強(qiáng), 膜的適應(yīng)領(lǐng)域廣, 膜的孔徑大、截留分子量大 (10 萬以上) , 親水性好, 通量大阻力小,膜及膜組件多樣化、大型化的方向發(fā)展