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耐高溫碳化硅雜化聚合物防腐涂料生產(chǎn)廠家
耐高溫碳化硅雜化聚合物防腐涂料生產(chǎn)廠家
隨著科技的進步,人們越來越追求生活環(huán)境的潔凈性,而同時面對的卻是艾滋等疾病的廣泛傳播、抗藥性微生物的不斷增加,因此,高效、持久、低毒的新型抗菌整理劑的設計合成已經(jīng)成為功能材料助劑領域的一個亟待解決的研究熱點。特別是用在醫(yī)務人員的*、日常護士服、*、*野外*以及日常內(nèi)衣等方面的抗菌處理尤為重要。聚硅氧烷作為zui常用的織物后整理劑之一,表面能低、成膜性好,將其用于纖維織物的后整理不但能修飾織物的表面性能,還可賦予織物柔軟、滑爽等多樣性的手感。用倍半硅氧烷低聚體雜化有機材料一直是無機-有機雜化材料領域的研究熱點。鑒于此,本文依據(jù)分子設計原理并借助不同化學反應,將具有優(yōu)異抗菌性能的季銨基引入聚硅氧烷分子,設計并合成了一系列季銨化聚(倍半)硅氧烷及其雜化聚有機硅氧烷,研究了相關產(chǎn)物的性能,著重探討了產(chǎn)物的抗菌性。然后以棉纖維織物作應用對象,對所合成的系列抗菌性聚(倍半)硅氧烷的微觀膜形貌、表面化學組成及應用性能進行了系統(tǒng)研究。另外,還將季銨化(聚)硅氧烷與羧基改性聚硅氧烷進行超分子自組裝,并對所構(gòu)筑超分子的抗菌性、柔軟性等應用性能及微觀膜形貌進行了研究。論文的研究內(nèi)容主要包括以下三部分:(1)利用含氫聚硅氧烷(PHMS)與烯丙基環(huán)氧基醚(AEP)的硅氫加成反應,先制得中間體環(huán)氧(聚醚)基聚硅氧烷(PESO),再將其與N,N-二甲基長碳鏈叔胺反應,先后合成了一系列梳狀長碳鏈季銨化(聚醚)聚硅氧烷(QPEPS-1~QPEPS-13)。用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)及核磁共振儀(1H-NMR)、透射電子顯微鏡(TEM)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、納米粒度及Zeta電位儀、表面張力儀及旋轉(zhuǎn)黏度儀等對QPEPS的結(jié)構(gòu)及其乳液的性能進行測定,并采用抑菌圈實驗、zui小抑菌濃度(MIC)實驗系統(tǒng)研究了QPEPS結(jié)構(gòu)與抗菌性能之間的構(gòu)效關系,初步探討了QPEPS的抗菌機理。結(jié)果表明,QPEPS表面張力較低,其γ值介于18.66~21.19m N/m之間;由于親水性聚醚基和季銨基的存在,QPEPS易乳化成平均粒徑為24~69nm、Zeta電位為+22.8m V~+47.6m V的透明微乳,且該系列乳液能與陽、非離子樹脂和助劑同浴使用?？咕Y(jié)果顯示,QPEPS能破壞細胞壁膜結(jié)構(gòu)、導致細胞內(nèi)溶物泄露。系列QPEPS對*、大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌性能,其zui小抑制濃度(MIC)介于0.31~1.25mg/m L,QPEPS側(cè)鏈中季銨基的數(shù)目、季銨基中烷基鏈長可影響產(chǎn)物的抗菌效果,其中季銨基數(shù)目越多,抗菌效果越顯著;在烷基鏈長R為C12H25~C18H37中,以R為C12H25的產(chǎn)物抗菌效果較好。另外,QPEPS對*的抗菌活性明顯高于大腸桿菌。將QPEPS負載在棉纖維織物及模擬基質(zhì)單晶硅表面,用FESEM、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)、EDS能譜、衰減傅里葉全反射紅外光譜(ATR)、靜態(tài)接觸角測量儀(CA)、熒光白度儀、柔軟度測定儀、全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀等對QPEPS的成膜性、膜表面微觀膜形貌及化學組成進行表征,并系統(tǒng)研究了系列QPEPS處理織物的抗菌性、柔軟性等應用性能。FESEM和AFM結(jié)果顯示,QPEPS在纖維表面形成了一層微觀粗糙,宏觀相對較平滑的樹脂膜,在掃描范圍為2μm×2μm的條件下,QPEPS膜表面的均方根粗糙度(Rq)為0.615nm。其中QPEPS膜表面的直立針狀尖峰估計為梳狀長碳鏈季銨化聚醚側(cè)鏈所產(chǎn)生。而微觀粗糙的硅膜與親水性聚醚、殺菌性季銨基之間的有效結(jié)合,使得水極易在QPEPS膜表面鋪展且獲得柔軟與殺菌兼?zhèn)涞男ЧＦ渲?經(jīng)QPEPS-4處理的棉織物的靜態(tài)吸水時間只有1.73s,其經(jīng)向和緯向的彎曲剛度分別從空白織物的424m N(w)和1049m N(f)降到290m N(w)和618m N(f)、彈性折皺回復角分別從空白織物的83.6°(w)和125.6°(f)升到111.2°(w)和143.7°(f),而該織物的白度與空白織物相近。另外,QPEPS處理的織物對*和大腸桿菌的抑菌率均達到了99%以上,經(jīng)20次洗滌后,其對*和大腸桿菌的抑菌率仍可保持97%和95%。(2)用含氫硅樹脂(HRS)與烯丙基縮水甘油醚(AGE)進行硅氫化加成反應,先合成環(huán)氧基硅樹脂中間體,然后再將其與長碳鏈叔胺進行氨解開環(huán),進而合成了一種新型抗菌性環(huán)氧基/長碳鏈季銨基共改性的硅樹脂(QRS-1)。同法將1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、三乙氧基含氫硅烷(TES)分別與AGE*行硅氫化加成,再氨解開環(huán)合成了抗菌性環(huán)氧基/長碳鏈季銨基共改性的硅氧烷低聚體(QRS-2)、長碳鏈季銨化硅烷(QTS)。然后再利用化學反應分別將QRS-1、QRS-2鍵合或嵌入到聚硅氧烷的主鏈或側(cè)鏈,進而合成了兩類抗菌性季銨化硅樹脂雜化聚醚氨基聚硅氧烷(QRPS-1)、或側(cè)鏈懸掛有環(huán)狀季銨化硅氧烷低聚體的聚有機硅氧烷(QRPS-2)。另外,將合成的QTS水解縮聚制成季銨化倍半硅氧烷低聚體(QRS-3),然后將其用于涂層硅橡膠,制得了季銨化倍半硅氧烷低聚體雜化硅橡膠(QRPS-3)。用FT-IR、1H-NMR對有關中間體及目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征。用AFM、FESEM、XPS、柔軟度測定儀等儀器系統(tǒng)研究了所合成的系列QRS及目標產(chǎn)物QRPS的抗菌性能、微觀膜形貌、化學組成及應用性能。結(jié)果顯示,在QRS-1表面存在眾多直立的明亮峰包,在掃描范圍為1μm×1μm的條件下,其Rq為0.255nm。這些明亮峰包估計為硅樹脂上十二烷基季銨基鏈段聚集束所產(chǎn)生。QRS-2在單晶硅表面則呈現(xiàn)眾多高低不等、大小不一的納米尺度的丘陵狀凸起,這些丘陵狀凸起可能是QRS-2分子中的十二烷基季銨基鏈段或多個QRS-2聚集所產(chǎn)生,其使得該表面的Rq達到了3.91nm。而由QRS-1和QRS-2所制備的目標產(chǎn)物QRPS-1和QRPS-2,能在棉纖維表面形成一層宏觀上相對均勻的聚硅氧烷膜。而QRS-3為粒徑細小的粉體,將其添加到涂層硅橡膠中,所制備的QRS-3雜化硅橡膠QRPS-3能在纖維表面形成一層均勻分散有QRS-3的橡膠膜?？咕鷮嶒灡砻?前體QRS-1、QRS-2及QTS均有良好的抗菌性能,在濃度為0.05mg/m L、用量為10μL條件下,QRS-1對*和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達到了18mm和16mm,QRS-2的抑菌圈直徑也分別達到19.5mm和18mm,而QTS的抑菌圈直徑則分別達到了21.5mm和19mm。相應地,經(jīng)1%QTS處理的織物對*和大腸桿菌的抑菌率也達到了99%以上。當用量為10g/L時,QRPS-1和QRPS-2處理織物的抑菌率均達到了99%以上。且洗滌20次后,織物的抑菌率仍能分別保持95%和90%。而雜化硅橡膠QRPS-3也具有一定的抗菌性。(3)利用馬來酸酐(MAn)與聚醚胺封端聚硅氧烷(BPEAS)反應合成了端羧基聚醚聚硅氧烷(CPS-2),用IR、1H-NMR、FESEM、AFM等儀器對CPS-2的結(jié)構(gòu)及膜形貌進行研究。結(jié)果顯示,CPS-2在纖維表面能形成了一層宏觀上相對較均勻平滑的聚硅氧烷膜。而AFM觀察發(fā)現(xiàn),CPS-2膜表面呈現(xiàn)中空的環(huán)形亮斑形貌。在掃描范圍2μm×2μm條件下,CPS-2膜表面的Rq為0.652nm。明亮部分估計是由卷曲的羧基化聚醚基團所產(chǎn)生,而環(huán)形亮斑的*部分則可能是CPS-2分子中的聚硅氧烷鏈段所產(chǎn)生。在此基礎上,分別以QPEPS、QRS-2為陽離子構(gòu)筑基元,以側(cè)鏈羧烴基改性聚硅氧烷(CPS-1)、CPS-2為陰離子構(gòu)筑基元,在異丙醇溶劑中進行自組裝,構(gòu)筑了3類新型超分子QPEPS/CPS-1、QPEPS/CPS-2和QRS-2/CPS-2。然后用柔軟度測定儀、AFM、FESEM、XPS等儀器對所構(gòu)筑的超分子的應用性能、微觀膜形貌等進行了研究。結(jié)果表明,當m(QPEPS)/m(CPS-2)=1:1時,所構(gòu)筑的QPEPS/CPS-2不但能賦予織物較好的柔軟、吸濕和抗菌功能,而且還能使織物具有*的油潤手感。其整理織物的靜態(tài)吸水時間僅4.39s,且該織物對*和大腸桿菌的抑菌率達到了71%。當m(QRS-2)/m(CPS-2)=1:1時,所構(gòu)筑的QRS-2/CPS-2處理的織物對*和大腸桿菌的抑制率均能達到99%以上,且洗滌20次后,該織物對*和大腸桿菌的抑菌率仍能保持82%。用FESEM和AFM觀察發(fā)現(xiàn),3類超分子均能在纖維表面形成一層宏觀上較均勻的聚硅氧烷膜。但其微觀膜形貌明顯不同,在QPEPS/CPS-1膜表面分散有明亮峰包狀突起,在2μm×2μm掃描范圍下,該膜表面的Rq達到了0.857nm;而QPEPS/CPS-2膜表面則呈現(xiàn)連續(xù)的山脈形貌,在2μm×2μm掃描范圍下,膜表面的Rq達到了2.56nm。這些形貌顯然是陰、陽離子構(gòu)筑基元分子之間發(fā)生多層交替吸附、團聚而產(chǎn)生的結(jié)果。而QRS-2/CPS-2表面則呈現(xiàn)連續(xù)山脈中夾雜有小峰包的形貌,在2μm×2μm掃描范圍下,其Rq達到了4.92nm。其中明亮的連續(xù)山脈狀突起應為CPS-2與QRS-2通過羧基(-COO-)與季銨基(N+)發(fā)生分子間交替、多層的靜電吸附與團聚形成,明亮的小峰包則為QRS-2聚集所產(chǎn)生。
