膜技術(shù)的進(jìn)步以及膜成本的降低，極大地推動(dòng)了雙膜工藝在煉化污水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用。但由于煉化廠污水水質(zhì)復(fù)雜、雜質(zhì)含量高及組成波動(dòng)較大，使得系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，整個(gè)系統(tǒng)出現(xiàn)嚴(yán)重的膜污染和結(jié)垢。結(jié)垢會(huì)引起系統(tǒng)污水處理量下降，出水水質(zhì)變差，清洗以及運(yùn)行周期縮短，能耗增加，嚴(yán)重影響了污水處理效率。筆者以新疆乙烯廠污水雙膜法深度處理系統(tǒng)為研究對(duì)象，針對(duì)乙烯廠污水水質(zhì)特點(diǎn)，提出了解決系統(tǒng)結(jié)垢問題的方案。

獨(dú)山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置的主體工藝為“曝氣生物濾池（BAF）+纖維過濾（FG）+微濾（MF）+反滲透（RO）”的組合工藝，以乙烯廠300m3/h符合GB8978—1996二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的污水處理場(chǎng)合格出水為處理對(duì)象，產(chǎn)品水的指標(biāo)達(dá)到乙烯廠動(dòng)力鍋爐系統(tǒng)的補(bǔ)水水質(zhì)要求。

筆者對(duì)深度水處理系統(tǒng)2009年1—9月運(yùn)行過程中BAF、FG、MF、RO等主要操作單元進(jìn)出水的pH和硬度進(jìn)行了考察，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：系統(tǒng)各單元進(jìn)水平均pH基本維持在8.13～8.30之間，硬度維持在200mg/L左右。裝置在現(xiàn)行條件下運(yùn)行容易結(jié)垢，實(shí)際情況表現(xiàn)為BAF陶粒、MF進(jìn)口及RO結(jié)垢嚴(yán)重，各單元清洗周期普遍較短，RO部分還存在離子濃縮現(xiàn)象，目前采用添加阻垢劑方法延緩結(jié)垢發(fā)生。但由于硬度過大且pH偏高，需投加的阻垢劑用量相對(duì)較高，運(yùn)行成本高且阻垢劑的過量加入會(huì)導(dǎo)致反滲透膜有機(jī)物污染。

1深度水處理系統(tǒng)結(jié)垢傾向理論分析

一般采用朗格利爾飽和指數(shù)LSI判斷水的結(jié)垢趨勢(shì)，其值越大則結(jié)垢傾向越高。

2009年10月污水深度處理系統(tǒng)各單元進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

依據(jù)表1中系統(tǒng)各單元進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)計(jì)算所得系統(tǒng)各單元進(jìn)水的LSI見表2。

由表2可見，在不存在離子濃縮的條件下，BAF、FG、MF及RO均已存在結(jié)垢傾向，RO在離子濃縮后LSI更是高達(dá)3.0以上。而目前除反滲透采取了投加阻垢劑的阻垢措施外，其他各單元均沒有采用任何阻垢措施。這也進(jìn)一步解釋了該污水深度處理系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重的原因。

2現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查及垢樣分析

2.1BAF內(nèi)陶粒

利用現(xiàn)有條件對(duì)陶粒表面垢樣的化學(xué)成分進(jìn)行了初步分析，具體做法是將表面結(jié)垢的陶粒置于濃鹽酸中，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的現(xiàn)象：（1）產(chǎn)生大量的氣泡；（2）陶粒表面的污垢迅速消失，zui終*溶解且溶液無混濁現(xiàn)象。由此可初步推斷，表面污垢是碳酸鹽類物質(zhì)。經(jīng)過EDX元素分析可知，結(jié)垢前陶粒的主要元素是O、Si、Al，這與黏土陶粒的元素組成一致；結(jié)垢后陶粒表面的主要元素是O、Ca、C，則可推斷出垢樣的主要成分是CaCO3，這與之前所做猜測(cè)一致，另一方面也說明BAF內(nèi)陶粒結(jié)垢較為嚴(yán)重。陶粒結(jié)垢會(huì)導(dǎo)致原本內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)的陶粒比表面積大為降低，對(duì)生物膜的附著力降低，陶粒掛膜不充分將導(dǎo)致曝氣生物濾池處理效率降低。因此需要有針對(duì)性地進(jìn)行預(yù)處理和除垢。

2.2微濾進(jìn)口

對(duì)微濾進(jìn)水處取得的垢樣進(jìn)行了電鏡和EDX元素分析。結(jié)果表明，垢樣的主要成分以碳酸鈣垢為主，占垢樣整體成分的90%以上。微濾膜結(jié)垢會(huì)導(dǎo)致處理量下降，能耗增加，清洗周期縮短等嚴(yán)重后果，需要有針對(duì)性地進(jìn)行預(yù)處理和除垢。

2.3反滲透系統(tǒng)

在用堿液對(duì)反滲透系統(tǒng)進(jìn)行清洗的過程中，洗液變渾濁，證明了反滲透膜已被有機(jī)物或微生物污染。取保安過濾器處的垢樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該垢樣中CaO占29.18%，MgO占3.76%，P2O5占0.017%，550℃的灼燒減量占44.06%，950℃的灼燒減量占24.24%，酸不溶物占0.66%。對(duì)該垢樣的化學(xué)成分分析結(jié)果表明，該垢樣主要以CaCO3、MgCO3及有機(jī)污染物為主，占到整體質(zhì)量的98％以上，因此碳酸鹽垢同樣是反滲透部分的關(guān)鍵污染物。結(jié)垢的出現(xiàn)會(huì)造成反滲透裝置鹽去除率和產(chǎn)水量大幅下降，并且嚴(yán)重影響反滲透膜的使用壽命，因此必須對(duì)反滲透裝置采取有針對(duì)性的阻垢措施。

3處理方案

3.1原理及流程

降低上述結(jié)垢傾向，理論上可同時(shí)向系統(tǒng)中加酸和阻垢劑，加酸中和水中的部分堿，使給水的LSI降至阻垢劑適用范圍（LSI＜2.0），再加阻垢劑防止CaCO3垢的形成。然而，考慮到目前市場(chǎng)上阻垢劑的價(jià)格相對(duì)昂貴，只能對(duì)zui精細(xì)且LSIzui高的反滲透部分進(jìn)行阻垢處理，因此只將加藥點(diǎn)設(shè)于保安過濾器前，即反滲透進(jìn)水處，其余3個(gè)單元?jiǎng)t只采用加酸處理。加酸防垢的原理為加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了結(jié)垢陰離子CO32-的濃度。降低上述結(jié)垢傾向，理論上可同時(shí)向系統(tǒng)中加酸和阻垢劑，加酸中和水中的部分堿，使給水的LSI降至阻垢劑適用范圍（LSI＜2.0），再加阻垢劑防止CaCO3垢的形成。然而，考慮到目前市場(chǎng)上阻垢劑的價(jià)格相對(duì)昂貴，只能對(duì)zui精細(xì)且LSIzui高的反滲透部分進(jìn)行阻垢處理，因此只將加藥點(diǎn)設(shè)于保安過濾器前，即反滲透進(jìn)水處，其余3個(gè)單元?jiǎng)t只采用加酸處理。加酸防垢的原理為加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了結(jié)垢陰離子CO32-的濃度。

一般情況下，加酸處理中所加酸選擇硫酸或鹽酸。硫酸價(jià)廉而且反滲透膜對(duì)SO42-的去除率比對(duì)Cl-的高，但是，由于水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，經(jīng)計(jì)算存在生成硫酸鹽垢的危險(xiǎn)，故筆者選擇加鹽酸。

加酸量的計(jì)算：根據(jù)鹽酸與碳酸鹽的化學(xué)反應(yīng)式，每加入1mg/L的HCl（按100%計(jì)算），產(chǎn)生1.205mg/L的CO2和減少1.37mg/L的HCO3-。在水溫25℃時(shí)，將反滲透進(jìn)水pH由pHf0調(diào)整至pHf時(shí)所需加入的HCl量分別按下式計(jì)算：

式中：GHCl——加入的HCl（按100%計(jì)算）量，kg/h；

Q——進(jìn)水流量，m3/h；

［HCO3-］f3——加酸前的進(jìn)水中HCO3-質(zhì)量濃度，mg/L。

改進(jìn)處理方案后的工藝流程如圖1所示。

調(diào)整后原有流程及操作條件基本保持不變，在BAF出口增加一加酸點(diǎn)，投加HCl，調(diào)整pH至6.0～7.5，以防止LSI過大而結(jié)垢，而且增加了殺菌劑HClO在保安過濾器進(jìn)水中的投加量。

整套工藝水的pH降至6.0～7.5，HCO3-濃度降低后，反滲透部分仍需加入阻垢劑進(jìn)行處理。阻垢劑的加藥濃度依進(jìn)水硬度的變化而做了適當(dāng)調(diào)整。

3.2設(shè)備改造及加酸量的確定

根據(jù)上述調(diào)整方案，設(shè)計(jì)增加了以下設(shè)備并確定了酸投加用量范圍：

鹽酸計(jì)量泵：該計(jì)量泵為進(jìn)口隔膜計(jì)量泵。該泵采用全自動(dòng)調(diào)節(jié)，根據(jù)pH大小調(diào)節(jié)泵的沖程，即按照水質(zhì)進(jìn)行跟蹤調(diào)節(jié)。

高/低pH報(bào)警：給水的pH過高或過低對(duì)系統(tǒng)都會(huì)帶來危害。pH過高會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)垢，過低會(huì)損壞微濾及反滲透膜，并導(dǎo)致系統(tǒng)腐蝕，因此調(diào)整處理方案后，在系統(tǒng)中增加了高/低pH報(bào)警裝置?？刂苝H在6.0~7.5。

理論加酸量（鹽酸以31%計(jì)）：若調(diào)節(jié)pH=6.0，鹽酸投加質(zhì)量濃度為116.24mg/L，需加鹽酸量86.8L/h，算得LSI=-0.256。若調(diào)節(jié)pH=7.5，鹽酸投加質(zhì)量濃度為9.93mg/L，需加鹽酸量7.5L/h，算得LSI=2.050。

因此，鹽酸投加質(zhì)量濃度可維持在9.93～116.24mg/L之間，加酸量在7.5～86.8L/h之間。

4效果分析

經(jīng)過加酸處理后，系統(tǒng)pH顯著降低，改進(jìn)前pH大約為8.1，改進(jìn)后pH約為7.8，從而有效抑制了系統(tǒng)結(jié)垢。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證加酸后的效果，對(duì)比了加酸前后BAF進(jìn)口、FG進(jìn)口、MF進(jìn)口以及RO進(jìn)口處的LSI，2010年6月深度水處理系統(tǒng)各單元進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)如表3所示。

根據(jù)LSI公式，計(jì)算得到2010年6月系統(tǒng)各單元進(jìn)水LSI，如表4所示?？梢?，經(jīng)過處理，整個(gè)工藝主要單元的LSI雖然仍然>0，有結(jié)垢傾向，但與2009年10月的數(shù)據(jù)相比，LSI顯著降低，即系統(tǒng)結(jié)垢傾向得到了有效抑制，初步達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，取得了一定成果。

5結(jié)論

筆者針對(duì)獨(dú)山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置結(jié)垢嚴(yán)重的問題進(jìn)行了詳細(xì)分析，經(jīng)SEM及EDX分析確定結(jié)垢主要成分為碳酸鈣，通過在BAF出口投加HCl以降低體系pH，zui終使得LSI顯著降低，結(jié)垢傾向得到了有效抑制。研究成果可以廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。