近年來隨著工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)廢水的污染問題日益嚴(yán)重，特別是印染及化工企業(yè)排出的含有硝基苯的廢水對(duì)環(huán)境危害特別大。此類廢水不僅穩(wěn)定性高，而且毒性很強(qiáng)，采用常規(guī)的生化降解法處理很難達(dá)到有機(jī)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。電催化氧化技術(shù)（ECOP）因氧化能力強(qiáng)而備受關(guān)注。該技術(shù)是在電催化氧化過程中產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基來降解有機(jī)物。此法能使難生化處理的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生化的有機(jī)物，或者使有機(jī)物*礦化，提高廢水的可生化性，從而使有毒有害的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為毒性較低的物質(zhì)，在難生化有機(jī)廢水的處理方面應(yīng)用前景良好。電極在電催化反應(yīng)過程中處于核心地位，是提高電解效率的關(guān)鍵因素，因此探究壽命長(zhǎng)、耐腐蝕性強(qiáng)、催化活性高、導(dǎo)電性好的電極、降低處理成本是研究的重點(diǎn)，也是熱點(diǎn)問題所在。研究表明，鈦基體PbO2 電有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，價(jià)格低廉且析氧過電位高，因此在電化學(xué)催化氧化有機(jī)廢水的研究方面受到很大程度的重視。筆者對(duì)鈦基體PbO2 電極的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜述，探討了電極研究過程中遇到的困難，對(duì)該電極降解有機(jī)廢水具有一定的參考價(jià)值。
1 不同方法制備的鈦基體PbO2電極
Ti/PbO2 電極對(duì)一些雜環(huán)化合物、脂肪酸等酸類以及苯、酚等芳香族化合物等高分子物質(zhì)的降解能力均較高，其zui終降解產(chǎn)物為CO2 和H2O。因此，鈦基PbO2 電極在電化學(xué)合成及水處理中的研究越來越受到關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道，以鈦為基體、 PbO2 為活性層的電有價(jià)格低、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性能強(qiáng)、電催化活性較高等優(yōu)點(diǎn)。然而在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行有機(jī)污染物電化學(xué)處理時(shí)，普通鈦基體 PbO2 電極的穩(wěn)定性仍然不夠理想，存在PbO2 內(nèi)應(yīng)力大、沉積層粗糙多孔、沉積層與基體表面結(jié)合力差等一系列問題，這些缺陷將直接影響鈦基體PbO2 電極的推廣應(yīng)用。為了提高該電極的催化活性，在電極制備過程中摻入活性元素。同時(shí)為防止鈦基體被氧化，在鈦基體上復(fù)合底層或者中間層。
1.1 有中間層的Ti/PbO2電極
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，造成鈦基體PbO2 使用壽命短的主要原因是：由于新生態(tài)氧的滲透，使得鈦基體和PbO2 活性層之間易產(chǎn)生TiO2 過渡層，該氧化層不僅導(dǎo)電性差，還降低了鈦基體與PbO2 活性層的結(jié)合力，導(dǎo)致PbO2 易從基體上脫落，從而降低了鈦基體PbO2 電極的使用壽命。為了解決該問題，延長(zhǎng)電極壽命，在鈦基體和活性層之間插入中間層，zui常見的中間層是SnO2-Sb2O3。王雅瓊等用熱分解法制備了Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 電極，并研究了該電極的表面形貌和電化學(xué)特性，結(jié)果表明，致密有序的錫銻中間層能夠有效阻止新生態(tài)氧向鈦基體擴(kuò)散，使 TiO2 層的生成得以延緩，從而延長(zhǎng)了電極的使用壽命。梁鎮(zhèn)海等制備了Ti/SnO2+Sb2O3+Mn2/PbO2 電極，并且用該電極做陽極，對(duì)氧化處理焦化含酚廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：中間層分布均勻，晶粒致密且沒有裂縫出現(xiàn)。從其形貌來看，活性層呈規(guī)則分布的菜花狀粒晶簇，和Fractal 結(jié)晶生長(zhǎng)的結(jié)果相類似，由于其與多孔電極催化劑的要求相符合，因而對(duì)有機(jī)物在電極表面處的反應(yīng)有益。由于 Mn2、Sb2O3 和SnO2 是HO2-或H2O2 催化氧化分解的催化劑，能使HO2-的表面濃度下降，HO2-向活性涂層內(nèi)部擴(kuò)散的幾率下降，因而用Ti/SnO2+ Sb2O3+Mn2/PbO2 電極作陽極，在4 A/cm2 的電流密度下，60 ℃的20%硫酸中電解，使用壽命長(zhǎng)達(dá)45 h，并且該電極作陽極的電解過程中，酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95.8%。
1.2 摻入活性元素的Ti/PbO2電極
在電解過程中有機(jī)物在電極表面會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，使單組分PbO2 電極的電催化活性明顯降低。為了提高電極的電催化活性，通常情況下?lián)饺隒e、 Bi、F、Co、Fe、La 等非金屬元素或金屬元素對(duì)Ti/PbO2 進(jìn)行改性。摻入非金屬或金屬后Ti/PbO2 電極表面會(huì)產(chǎn)生更多的缺陷，摻雜點(diǎn)在PbO2 晶格中形成活性吸附點(diǎn)，有利于H2O 放電，OH-的生成速率加快，從而使電極的電催化活性得以提高，進(jìn)而改善了 Ti/PbO2 的電極性能。劉南等參考文獻(xiàn)、制備了不同鑭摻雜量的網(wǎng)狀Ti/PbO2-La 電極并對(duì)其進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將La3+引入到電極外層改變了電極表面的微結(jié)構(gòu)，使參與電催化氧化反應(yīng)過程的羥基自由基增多，鑭的摻雜量將直接影響電催化反應(yīng)活性的大小。當(dāng)鑭摻雜量在一定范圍內(nèi)時(shí)，電極使用壽命隨著鑭摻雜量的增加明顯延長(zhǎng)；鑭的摻雜量為0.015 mol/L 時(shí)，制備的陽極降解效率較高且壽命zui長(zhǎng)。李善評(píng)等采用電沉積法分別制備了摻雜Bi、La、Ni 3 活性元素的鈦基PbO2 電極，并用該電極作陽極對(duì)酸性嫩黃模擬廢水的脫色率進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，有La、Ni 摻雜的電極比未摻雜電極的析氧電位高，析氧副反應(yīng)不易發(fā)生，從而有利于OH-生成，在電流效率提高的同時(shí)，該種電極降解有機(jī)物的能力也提高了。而Bi 對(duì)PbO2 電極的修飾產(chǎn)生了負(fù)面影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：Ni 修飾電極能夠使電極的脫色效果明顯提高。溫青等制備了 Ni-PbO2/Ti、Co-PbO2/Ti、Fe-PbO2/Ti、PbO2/Ti 4 種電極，并用制備的電極作陽極，對(duì)對(duì)硝基*進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明： 摻雜不同元素可在鈦基體 PbO2 電極表面形成活性吸附點(diǎn)，從而改善Ti/PbO2 電極的性能。在普通Ti/PbO2 電極中摻雜Fe、Co、Ni 可以提高電極的電催化活性，摻雜了活性元素的電極在電催化性能和能耗方面比普通PbO2/Ti 有明顯改善，且就考察的性能而言，F(xiàn)e-PbO2/Ti 電極明顯優(yōu)于其他2 種摻雜活性元素的電極，更適合作為對(duì)硝基*電催化氧化的電極材料。溫青等〔26〕制備了鐵摻雜量分別為0.025、0.05、0.10 mol/L 的PbO2/Ti 電極，用3 種電極作陽極對(duì)*進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，3 種電極對(duì)*均表現(xiàn)出良好的催化去除性能，2 h 后去除率均高于80%，其中Fe 摻雜量為0.10 mol/L 時(shí)，對(duì)*的降解率zui高。
1.3 添加中間層同時(shí)摻入活性元素的Ti/PbO2電極
為使電極的使用壽命更長(zhǎng)，且電催化活性更高，研究者在添加中間層的同時(shí)加入了活性元素。S. P. Tong等〔27〕制備了聚四氟乙烯（PTFE）摻雜的PbO2 電極，由于PTFE 可以有效地緩減PbO2 活性層的內(nèi)應(yīng)力，從而極大地提高了電極的使用壽命。但是PTFE 摻雜降低了PbO2 電極的析氧電位，從而對(duì)電催化氧化降解過程的電流效率產(chǎn)生了負(fù)面影響。zui近有研究表明，稀土氧化物摻雜能夠提升PbO2 電極的析氧電位，進(jìn)而提高電催化氧化過程中的電流效率。劉瑛等制備了Ti/PbO2 電極、摻鐵Ti/PbO2 電極和摻鐵Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 電極，用制備的電極作陽極降解亞甲基藍(lán)。結(jié)果表明：摻雜鐵Ti/PbO2 電極和摻雜鐵Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 電極表面均勻致密，沒有明顯的裂縫，能夠有效地阻止氧向鈦基體擴(kuò)散，延緩了TiO2 惰性層的生成，延長(zhǎng)了電極的使用壽命。 Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 ，催化活性也zui高。胡鋒平等制備了Ti/SnO2 -Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2 - Sb2O3/PbO2-Fe 和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Ni 電極，對(duì)酸性品紅進(jìn)行電催化降解： 采用摻雜Ni、Fe 電極進(jìn)行處理時(shí)，電解1 h 后酸性品紅去除率較高，分別達(dá)到93.04%、91.86%，其次是未摻雜PbO2 電極，其去除率為87.14%。王勛華等以Ti 板為基體，制備了 Ti/PTFE-PbO2 電極和Ti/CeO2-PTFE-PbO2 電極，用兩種電極作陽極進(jìn)行對(duì)氯*降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與Ti/PTFE-PbO2 電極相比，Ti/CeO2-PTFE-PbO2 電極對(duì)對(duì)氯*的降解顯示了更好的電催化活性，且制備的Ti/CeO2-PTFE-PbO2 電*化電解壽命達(dá)到 983 h，比Ti/PTFE-PbO2 電極要高（該種電*化電解壽命為827 h）。根據(jù)X. M. Chen 等提出的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，在電流密度＜0.1 A/cm2 時(shí)，Ti/CeO2- PbO2 電極使用壽命長(zhǎng)達(dá)5.6 a，應(yīng)用前景*。王鴻輝等采用電沉積法制備了Ti/α-PbO2/β-PbO2 電極，并用其處理*模擬廢水，具有較好的電催化氧化效果，*zui終被礦化為CO2 和H2O。
1.4 制備中間層時(shí)用不同前驅(qū)體制備Ti/PbO2電極
有學(xué)者對(duì)不同前驅(qū)體為溶劑的中間層進(jìn)行了相關(guān)研究。王雅瓊等分別制備了以乙二醇檸檬酸酯醇溶液為前驅(qū)體和乙醇為前驅(qū)體的中間層Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2 電極和Ti/PbO2 電極，結(jié)果表明：以制備電極為陽極電解模擬*廢水過程中，電解3.0 h 后，乙二醇檸檬酸酯醇溶液為前驅(qū)體制得的中間層電極對(duì)*的去除率zui高，高達(dá)99.2%，且壽命zui長(zhǎng)。催化效果zui差、電極壽命zui短的是Ti/PbO2 電極。
以乙二醇檸檬酸酯醇溶液為前驅(qū)體制備不同中間層同時(shí)添加不同活性元素的電極在有機(jī)廢水處理方面的研究還很少，因此，對(duì)這種前驅(qū)體制備不同中間層，同時(shí)在PbO2 活性層中摻入兩種或兩種以上活性元素的電極有待進(jìn)一步研究。
2 鈦基體PbO2電極研究遇到的困難
目前有關(guān)鈦基體PbO2 電極的研究存在以下幾方面困難：（1）含有中間層的鈦基體PbO2 電極的 PbO2 沉積層與鈦基體表面結(jié)合力仍然較差，在有機(jī)廢水電解過程中表面PbO2 沉積層容易脫落，導(dǎo)致鈦基體PbO2 電極在電解過程中使用壽命較短；（2）在 PbO2 沉積層中添加活性元素雖然能夠提高鈦基體 PbO2 電極降解有機(jī)廢水的能力，但降解效果仍未能達(dá)到預(yù)期效果；（3）在PbO2 活性層中添加一些貴金屬元素，如釕、銥等，能夠使鈦基體PbO2 降解效果明顯提高，但貴金屬價(jià)格昂貴，整體運(yùn)行不夠經(jīng)濟(jì)；（4）鈦基體PbO2 電極外面的PbO2 沉積層分布不均勻，不僅導(dǎo)致氧氣容易到達(dá)鈦基體表面，而且還影響了鈦基體PbO2 電極的降解效率。因此，在有機(jī)廢水處理方面，制備出壽命更長(zhǎng)、降解效率更高的鈦基體 PbO2 電極，從而使電解過程運(yùn)行費(fèi)用更低，是一個(gè)值得思考的問題，也是當(dāng)前面臨的zui大困難。
3 總結(jié)與展望
綜上，雖然鈦基體PbO2 電有應(yīng)用成本低廉、耐腐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)電性能良好、電催化活性高、析氧電位較高等優(yōu)點(diǎn)，但其活性層存在疏松多孔、涂層分布不均勻、結(jié)合不牢固等各種缺陷，因此在有機(jī)廢水處理的電化學(xué)應(yīng)用方面常常表現(xiàn)出不穩(wěn)定且使用壽命短等問題。添加中間層能夠使鈦基體和活性層的結(jié)合更加牢固，能夠有效地防止O2 向鈦基體表面擴(kuò)散，可延長(zhǎng)電極壽命。同時(shí)，為使電極在使用過程中更加經(jīng)濟(jì)，電解效率進(jìn)一步提高，在制備中間層時(shí)添加活性元素是很有必要的。從目前的發(fā)展來看，鈦基體PbO2 陽極的發(fā)展也正朝著涂層多元化、制備不同的中間涂層和納米級(jí)氧化物涂層的方向發(fā)展。
從目前的研究來看，多元化涂層和制備不同中間層的Ti/PbO2 電極在有機(jī)廢水處理方面的研究比較多，有關(guān)納米級(jí)氧化物涂層Ti/PbO2 電極的研究很少，有待進(jìn)一步完善。如果能將一些有特定功能的納米級(jí)微粒均勻地分散在PbO2 基質(zhì)中，利用納米微粒與PbO2 之間的協(xié)同效應(yīng)，制備出一些對(duì)有機(jī)廢水處理有能的Ti/PbO2 納米氧化物復(fù)合電極。同時(shí)，納米級(jí)氧化物修飾Ti/PbO2 電極的反應(yīng)機(jī)理，以及多種修飾物的協(xié)同效應(yīng)對(duì)降解廢水中有機(jī)物的作用也是今后該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)所在。
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