銅是常用的工程材料之一,在現(xiàn)代工業(yè)中因其良好的導電、導熱、化學穩(wěn)定性而應用在眾多領域中。但是在海洋領域中海水中的氯離子使得這種廣泛應用抗蝕效果不錯的金屬受到強烈的腐蝕,銅金屬在海洋工程中受到很大的限制,很難被進一步的應用。銅鎳合金具有很多優(yōu)異的性質尤其是良好的抗蝕性能在海洋工程領域占據重要地位,因為銅鎳合金制備設備要求嚴格,操作環(huán)境復雜,也未能發(fā)揮出應有的作用。電沉積是zui近比較新穎的方法,電沉積設備簡單,操作容易,且能夠實現(xiàn)合金的組分控制。如果能夠通過電沉積方法在純銅表面制備納米結構的銅鎳合金膜層,那么就能zui大限度的的提高純銅的應用,改善純銅的性能,又能節(jié)約成本,使其在海洋領域中得到更多的應用。本文就這一原理通過電沉積法在純銅表面制備了不同組分的銅鎳合金膜層,以期獲得表面具有合金層的純銅材料。同時通過熱處理改善膜層的質量提高膜層的抗蝕性能,同時調節(jié)參數以期獲得熱處理參數。本文首先對主要兩種絡合劑的絡合能力進行了探討,在循環(huán)伏安測試(CV)下預測銅鎳合金的沉積電位及沉積電流。在不同的沉積電流密度下的X射線衍射(XRD)測試可知成功的制備出不同比例的銅鎳合金。通過掃描電鏡(SEM)分析純銅表面的銅鎳合金顆粒為納米級別,緊密堆積,沉積電流密度較大(25mA/cm2)的時候表面隱約可見一些孔洞存在。在3.5wt%的模擬海水中電化學測試得到制備的銅鎳合金顯示了較裸銅優(yōu)異的抗蝕性能及抗電子轉移的能力,能譜(EDS)測試得到了不同沉積電流下的銅鎳組分,并且可知鎳的含量為30%左右沉積電流密度為15mA/cm2綜合性能。通過氮氣氛圍下對制備的銅鎳合金進行了后期熱處理,300度熱處理掃描電鏡顯示顆粒發(fā)生團聚,小顆粒凝聚成大顆粒,不同的團簇體之間夾雜著未團聚的小顆粒。不同熱處理溫度的電化學測試表征得到100度以下時性能較制備的銅鎳合金的抗蝕性能提高,當熱處理溫度為200度時,抗蝕效果與制備的銅鎳合金膜層齊平,但是熱處理溫度繼續(xù)增加的話,抗蝕性能下降明顯,甚至低于裸銅。通過循環(huán)伏安多次掃描可知影響性能下降的主要原因是熱處理之后膜層的穩(wěn)定性降低。zui后探索了不同手段處理的銅鎳合金在高溫下的模擬海水中的腐蝕情況,未熱處理的銅鎳合金對溫度比較敏感,高溫下抗蝕性能下降明顯,當膜層經過適宜的熱處理之后膜層的高溫抗蝕性能較之前有一定的提高。該文章初步探索了銅鎳合金的制備條件及熱處理優(yōu)化方案工藝參數,且通過電化學測試表征其具有較裸銅優(yōu)良的抗蝕性能,如果將其進行進一步的探索優(yōu)化,會在海洋防腐蝕領域得到很大的應用。
地源熱泵由于具有、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，在我國得到推廣應用。地源熱泵分為土壤源熱泵和地下水源熱泵兩種。地下水源熱泵直接提取地表水或地下水進行熱量傳遞，受水質、水位影響較大。而土壤源熱泵采用閉式系統(tǒng)，在深埋于地下的封閉塑料管內注入循環(huán)介質，通過換熱器與土壤交換能量。熱泵系統(tǒng)中金屬腐蝕與防護問題成為濱海區(qū)地源熱泵能否持續(xù)、穩(wěn)定、運行的關鍵。大多數研究集中于工業(yè)循環(huán)水對金屬腐蝕的影響，而針對地源熱泵系統(tǒng)相關的腐蝕研究較少。本文采用地源熱泵換熱系統(tǒng)常用的兩種耐蝕合金材料：B30銅鎳合金和316L不銹鋼。通過分別向水溶液中添加NaCl、Na2SO4、NaHCO3來模擬濱海區(qū)的地下咸水，采用電化學測試的方法探究不同陰離子之間的協(xié)同作用對上述兩種合金的腐蝕影響；并通過添加緩蝕劑、植酸自組裝膜等腐蝕防護方法提高兩種合金的耐蝕性。以便根據地下水成分和濃度的不同，選擇該環(huán)境下耐蝕的合金和防護方法。（1）地下水陰離子對兩種金屬腐蝕試驗本文以Cl-為中心，通過復配SO42-、HCO3-來測試地下水不同陰離子的協(xié)同作用對B30銅鎳合金與316L不銹鋼腐蝕的影響。結果表明：隨著Cl-濃度的增大，B30銅鎳合金與316L不銹鋼的膜電阻均降低，自腐蝕電流密度增大，耐腐蝕性下降。低濃度的SO42-抑制了Cl-對B30銅鎳合金表的破壞，增強其耐蝕性，高濃度的SO42-反而對B30銅鎳合金表有破壞作用；而316L不銹鋼的規(guī)律恰好相反。HCO3-濃度的增大促進Cl-對B30銅鎳合金表的破壞；低濃度的HCO3-抑制了Cl-對316L不銹鋼鈍化膜的破壞，而HCO3-濃度大于1g/L時其濃度的增大對316L不銹鋼鈍化膜有破壞作用。三種陰離子共存時兩種金屬的腐蝕均加劇。（2）緩蝕劑試驗B30銅鎳合金傳熱效率高，常使用于地源熱泵系統(tǒng)的換熱管或換熱板。對于閉式熱泵系統(tǒng)可以采用向循環(huán)介質中添加緩蝕劑的方法來抑制B30銅鎳合金腐蝕。由于緩蝕劑可以吸附于金屬表面形成保護膜將金屬基體與循環(huán)介質和氧氣隔離，因此隨著緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）濃度的增大，緩蝕增大而后達到穩(wěn)定，此時緩蝕劑分子已*覆蓋金屬表面。當加入防凍液乙二醇后，BTA緩蝕劑與乙二醇的協(xié)同作用使緩蝕率進一步提高。經BTA復配研究表明，采用復合緩蝕劑，利用不同緩蝕劑之間的協(xié)同作用可以有效抑制B30銅鎳合金的腐蝕。（3）植酸自組裝膜試驗在地下水源熱泵系統(tǒng)中如采用添加緩蝕劑的方法來抑制金屬腐蝕，不但會大大加重經濟成本，而且出水會污染環(huán)境。因此，有必要采用自組裝膜的方法在金屬表面形成一層保護膜。本文系統(tǒng)研究了自組裝膜緩蝕率隨植酸濃度、自組裝時間和鉬酸鹽添加量的變化規(guī)律。研究表明，B30銅鎳合金與316L不銹鋼的自組裝膜緩蝕率均隨植酸濃度和自組裝時間的增大先升高后降低。向植酸自組裝液中添加鉬酸鈉后緩蝕率得到進一步提高，得到鉬酸鈉添加量：對B30銅鎳合金而言，添加量為50mg/L；而316L不銹鋼添加量為100mg/L。（4）濱海區(qū)地源熱泵的腐蝕防護對于土壤源熱泵閉式系統(tǒng)可采用添加緩蝕劑的方法抑制循環(huán)系統(tǒng)內的金屬腐蝕，因此閉式系統(tǒng)多采用導熱性較高且耐蝕性較好的B30銅鎳合金。而對于地下水源熱泵，由于濱海區(qū)地下咸水對金屬腐蝕嚴重，因此換熱系統(tǒng)需要采用耐蝕性更高的316L不銹鋼，或者采用在B30銅鎳合金或316L不銹鋼表面形成自組裝膜以減緩地下咸水對金屬的腐蝕。
為進一步提高Cu Al10合金激光熔覆層的耐蝕性能,研究添加不同質量分數的Ni對Cu Al10熔覆層組織及性能的影響。采用HPDL-D30半導體激光設備,用同步送粉的方式在316L不銹鋼基體表面進行激光熔覆。借助掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)對激光熔覆層進行組織、成分及物相分析,并使用顯微硬度計進行硬度分析和電化學工作站進行耐蝕性能分析。研究結果表明:添加Ni元素的銅合金熔覆層與基體金屬冶金結合,組織分布均勻;添加Ni能顯著提高激光熔覆層的耐蝕性能,隨著Ni含量的增加,其耐蝕性呈增強趨勢,Ni質量分數為6.0%時,耐蝕性能達到*;未添加Ni元素的熔覆層物相主要以α-Cu,α-Fe,Al Fe3,Cu9Al4組成,添加Ni元素的熔覆層物相主要由α-Cu,α-(Cu,Ni),Al Cu3,Cu9Al4組成。
隨著冶煉強度的不斷加大,高爐爐襯的保護技術變得越來越重要,目前通用的解決方法是在砌磚之間埋設具有高熱導率的純銅水套,實行強制冷卻,延長高爐使用壽命。然而純銅水套存在3個不可避免的缺點,一是水套鑄造過程中易熔穿,二是在實際使用過程中由于高爐內溫度較高,只要水量、水壓或水溫稍有波動,水套即可能迅速熔穿,三是純銅熱導率過高易產生“氣錘”的負面影響。究其原因是由于純銅的熔點較低,開發(fā)高熔點高熱導銅合金對研制高性能冷卻水套等熱交換器件意義重大。本文依據銅合金相圖,在Cu-Ni合金基礎之上,添加Mo、Nb、Y等元素,分別制備了Cu-Ni-Mo、Cu-Ni-Nb-Y和Cu-Ni-Nb-Mo合金,系統(tǒng)研究了合金成分及熔煉工藝對合金組織、熔點、熱導率和硬度的影響規(guī)律,獲得如下結論:(1)同一成分下,電弧熔煉水冷銅坩堝制備工藝比感應熔煉石英玻璃坩堝制備工藝所獲得的Cu-Ni-Mo合金組織粗大、熱導率穩(wěn)定,電弧熔煉制備的Cu-Ni-Mo合金的熔點和硬度更高。(2)Cu-Ni-Mo合金,Mo元素的增加對兩種熔煉方式下制備的合金熔點影響不大,但當合金組織中出現(xiàn)Mo相時,合金熔點明顯提高。(3)在Cu-Ni-Nb合金中添加微量稀土元素Y,能夠細化合金組織,能使合金組織中的第二相愈發(fā)粗長,Y元素能改善合金熱導率,對于合金熔點來說,Y元素卻對Cu-Ni-Nb合金有負面的影響,Y元素對于合金硬度的影響很小,單從細化組織方面影響合金硬度。(4)Cu-Ni-Nb-Mo合金,當Ni元素含量一定時,隨著Nb、Mo的增加,合金組織中第二相增加,改善了合金熱導率,但會使合金熔點降低。(5)本文條件下,各元素對Cu-Ni-Nb-Mo合金熱導率和熔點影響的主次因素順序都為Ni-Nb-Mo,Ni元素對銅合金導熱率和熔點的影響是顯著的,合金中元素Ni含量越高,合金熱導率下降越大,合金熔點越高,其次要因素是Nb,末要因素是Mo;(6)本文條件下,采用正交實驗綜合平衡法得出高導熱率高熔點銅合金的*成分為Cu-15Ni-3Nb-2Mo,其熱導率為54.70 W/m·k,熔點為1131.59℃。
基于理論分析和實驗研究,提出和驗證了一種針對銅鎳合金管脫鎳腐蝕區(qū)域渦流檢測信號的自動處理方法。首先,通過數值分析,研究了換熱管內壁脫鎳腐蝕和管內外壁裂紋導致的渦流檢測信號的差異,發(fā)現(xiàn)腐蝕噪聲與裂紋信號的相位和波形具有不同特點,但單一信號特征量無法獨立判定檢測信號中的缺陷信息?；谛盘栂辔缓筒ㄐ翁卣?提出了一種基于分段特征相位變換和模式匹配識別的渦流檢測裂紋信息判定方法。作為驗證實驗,利用實際核電站老化換熱管制作了含不同大小人工裂紋和疲勞裂紋的脫鎳腐蝕換熱管裂紋試件,進行了渦流檢測并對檢測信號利用本文方法進行了識別處理。實驗結果表明本方法可有效從混合信號中識別和抽取裂紋信息,可有效用于實際銅鎳合金換熱管脫鎳腐蝕區(qū)域的裂紋檢測。
