佳和試劑-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定硫的方法研究進展

硫元素在人類的生產(chǎn)生活中有著重要意義，它在諸多領(lǐng)域中起著重大作用。硫是人體必需氨基酸蛋氨酸的組成元素之一，因此，在蛋白質(zhì)組學(xué)中，硫被認(rèn)為是作為蛋白質(zhì)定量分析的內(nèi)標(biāo)元素；硫是植物正常生長所*的一種元素，土壤中缺硫會嚴(yán)重影響農(nóng)業(yè)、林業(yè)的生產(chǎn)；鋼鐵中硫含量的多少直接關(guān)系到鋼鐵物理性能的優(yōu)劣；在地球化學(xué)中，通過對硫及其同位素分布情況的研究有助于考察特定時期的地球活動。硫不僅是影響氣候變化的主要元素，還是環(huán)境污染的主要來源之一。環(huán)境中許多污染物質(zhì)都是含硫化合物，它們不僅導(dǎo)致了酸雨等環(huán)境問題的形成，而且促進了呼吸系統(tǒng)疾病的發(fā)生。特別是與燃煤、冶煉有關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)以及汽車尾氣排放等產(chǎn)生的大量S02和其它硫化物，通過大氣傳輸、沉降到地面，不僅對陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，而且對生態(tài)環(huán)境造成危害。為了控制和降低硫元素帶來的污染，許多國家和地區(qū)制定了越來越嚴(yán)格的硫*，同時也對低含量硫的準(zhǔn)確測定提出更大的挑戰(zhàn)和更高的要求。

1 ICP-MS的工作原理

1980年，Houk等發(fā)表了關(guān)于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)的*篇文章，標(biāo)志著ICP-MS的正式出現(xiàn)，隨后ICP-MS技術(shù)迅速發(fā)展。ICP—MS將電感耦合等離子體(ICP)與質(zhì)譜(MS)結(jié)合起來．兼具了ICP的高溫電離和MS的快速靈敏等特點。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、線性動態(tài)范圍寬、準(zhǔn)確度好、樣品分析速度快、樣品處理簡單、可進行多元素分析等優(yōu)點。在ICP—MS中，當(dāng)高頻射流(RF)施加在電感線圈上時，線圈內(nèi)部將形成溫度可達(dá)6000-10000K的電感耦合等離子體。在*的氣體的推動下，等離子體持續(xù)電離并且保持穩(wěn)定平衡。等離子體的高溫特性將使絕大多數(shù)樣品中的元素發(fā)生電離，形成一價的正離子。質(zhì)譜就是質(zhì)量分析器，它根據(jù)不同的質(zhì)核比(m/z)選擇相應(yīng)的離子并檢測其信號強度，進而分析計算出目標(biāo)元素的濃度。質(zhì)譜具有諸多優(yōu)點，它與GC、LC、ICP等結(jié)合使用具有強大的分析測試能力。

ICP-MS儀器主要由七個部分組成，包括進樣系統(tǒng)、ICP離子源、接口和離子光學(xué)透鏡、質(zhì)量分析器、多級真空系統(tǒng)、檢測與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和計算機系統(tǒng)。其中，進樣系統(tǒng)、ICP離子源、接口和透鏡、質(zhì)量分析器是核心部分。ICP—MS分析樣品的一般步驟如下： (1)樣品在霧化器的作用下轉(zhuǎn)化為氣體或者氣溶膠進入到高溫等離子體中；(2)ICP的高溫使氣溶膠電離形成大量的離子，在載氣的推動下，這些離子經(jīng)過采樣錐、截取錐后到達(dá)離子透鏡系統(tǒng)； (3)在離子透鏡系統(tǒng)中．正離予正常通過并進入質(zhì)量分析器，而中性粒子、負(fù)離子和光子則受到攔截并被真空抽走： (4)在質(zhì)量分析器中，根據(jù)已設(shè)定好的參數(shù)，只有目標(biāo)核數(shù)的離子能順利通過，其它離子均不能正常通過： (5)目標(biāo)離子經(jīng)過質(zhì)量分析器后進入檢測系統(tǒng)，檢測器對離予個數(shù)進行計數(shù)并顯示在計算機中： (6)通過必要的計算，獲得目標(biāo)元素含量。

2 ICP-MS與其它方法測定硫的比較

目前，關(guān)于硫及其化合物含量測定的研究很多，關(guān)于蛋白質(zhì)，地質(zhì)材料等樣品中硫的測定方法研究多見報道。硫的測定方法可分為常量分析和微量(或痕量)分析，常量分析主要包括燃燒碘量法和重量法，ICP-Ms主要用于微痕量硫的測定。對于微量或痕量硫的測定還可采用分光光度法、x-射線熒光光譜法、離予色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

2.1分光光度法

在硫的分析測定中，分光光度法是一種應(yīng)用較多的方法，基本原理是：通過加入一定的物質(zhì)使之與硫結(jié)合形成新物質(zhì)，再測定新物質(zhì)的含量，從而實現(xiàn)硫的間接測定。它主要包括萃取催化光度法、光度比濁法、亞甲基藍(lán)分光光度法等。分光光度法的主要缺點在于前處理過程往往比較復(fù)雜，而且當(dāng)樣品基體復(fù)雜時，容易受到一些難以估計和難以消除的干擾。此外，分光光度法的靈敏度大多比較低，因此，人們通常將流動注射、離子交換等技術(shù)與之結(jié)合使用，以進一步提高其檢測的靈敏度。

2.2X-射線熒光光譜法

與分光光度法相比，x一射線熒光光譜(Ⅺ玎)法具有前處理過程簡單、方法檢出限低等優(yōu)點，是礦物中硫及其它主次元素快速測定的常用方法之一。XRF法測定氨基酸、酶等生物樣品中的硫含量也多有研究，但當(dāng)樣品的分子量較高而且樣品介質(zhì)較為復(fù)雜時，測定結(jié)果較差。XRF法主要用于固體樣品的測定，而固體樣品的直接測定往往存在待測物質(zhì)在樣品中分散不均勻的問題，從而導(dǎo)致測定結(jié)果的準(zhǔn)確度受到影響。石化樣品中硫含量測定也可采用XRF法，我國2009年發(fā)布的關(guān)于原油中硫含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法采用的就是XRF法，然而，當(dāng)原油樣品中含水量超過0．5％時，將會產(chǎn)生光譜干擾。而且，樣品基體往往比較復(fù)雜，當(dāng)樣品中烷基鉛、硅、磷、鉀、鈣、鹵化物等含量較高時，此方法用于硫的測定就會受到光譜干擾，從而影響硫的準(zhǔn)確測定。

2.3電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP．OES)是一種理想的分析方法，由于該方法具有低檢出限、高靈敏度以及多種元素同時測定等優(yōu)點，常常被應(yīng)用于各種樣品中微量或痕量硫的測定研究。ICP-OES測定硫的檢出限可達(dá)到ng·g-1的水平，而且靈敏度也較好，白生軍等報道了電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定燃油中硫含量的方法，其檢測下限可以達(dá)到0.04μg·g-1。但是，該方法的取樣量高達(dá)50 g，對于樣品量少的物質(zhì)分析存在困難，也不利于大規(guī)模樣品的測量。

2.4ICP-MS和其它方法

除了上述幾種方法外，氣相色譜(GC)法、液相色譜(HPLC)法、離子色譜(IC)法、分子吸收光譜(FMAS)法等用于不同樣品中硫的測定也多有報道，這幾種方法主要是用于不同形態(tài)硫的分析。ICP-MS在硫測定中主要用于硫元素含量的測定和同位素分析，與其它幾種方法相比，它不僅具有靈敏度高、檢出限低、取樣量少等優(yōu)點，而且可實現(xiàn)其它元素的同時測定。當(dāng)涉及硫的形態(tài)分析時，可通過將HPLC、離子色譜、氣相色譜等儀器與ICP-MS聯(lián)用來實現(xiàn)，這些技術(shù)的聯(lián)用擴大了ICP-MS的應(yīng)用范圍，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3感耦合等離子體質(zhì)譜測硫的方法研究

3.1監(jiān)測離子的選擇

硫有4種穩(wěn)定同位素，分別是32S、33S、34S和36S，在質(zhì)譜測量中，它們分別受到來自16O16O、16O16O1H+、16O18O+、36Ar+等的干擾。這些同位素中，36S具有zui低的天然同位素豐度，而且受到36Ar+的干擾嚴(yán)重，因此，在ICP-MS中，36S+不用來作為硫測定的監(jiān)測離子。32S的天然豐度zui高，32S+是硫測定zui常選用的監(jiān)測離子，但它同時也是受到含氧離子干擾zui嚴(yán)重的離子。33S和34S受到含氧物質(zhì)的干擾程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于32S，Gregoire等人的研究結(jié)果表明，在相同的條件下，33S和34S的背景信號分別約為1500 Cps和1000 cps(峰高)，而32S的背景信號則約為50000 Cps。然而，由于33S、34S的天然豐度低，而且硫在Ar中的*電離能高(10．36 eV)、離子化效率低(14％)，導(dǎo)致了這兩種同位素的測量靈敏度較低、檢出限偏高。因此，本工作選用靈敏度高的32S+和34S+作為硫質(zhì)譜測定的監(jiān)測同位素離子，對應(yīng)地，用碰撞反應(yīng)池技術(shù)與Q-ICP-MS結(jié)合測定硫時選用的監(jiān)測離子分別為32S16O+、34S16O+。

3.2儀器參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得更好的質(zhì)譜峰和更高的離子流強度，需要對ICP-MS測定的儀器條件和參數(shù)進行調(diào)節(jié)和優(yōu)化。在試驗之前，分別以32S+(32S16O+)的信號強度和信噪比(樣品溶液與空白溶液的信號比值，Signal to Noise Ratio，SNR)為指標(biāo)，考察并獲得*儀器參數(shù)。對于SF-ICP-MS，重點優(yōu)化了射頻(RF)功率、載氣流量、矩管位置(X、Y、Z軸位置)等參數(shù)，并對分辨率和方法參數(shù)進行調(diào)節(jié)優(yōu)化。對于Q-ICP-MS，參數(shù)的調(diào)節(jié)和優(yōu)化步驟與SF-ICP-MS相似，但它使用了碰撞反應(yīng)池技術(shù)，因此，碰撞反應(yīng)氣體的流量也是Q-ICP-MS測量的重要參數(shù)。