GB 7477-87 本方法等效采用ISO 6059-1984 《水質(zhì)鈣與鎂總量的測定EDTA滴定法》。 l 范圍 本方法規(guī)定用 EDTA 滴定法測定地下水和地面水中鈣和鎂的總量。本方法不適用于含鹽量高的水，諸如海水。本方法測定的zui低濃度為0.05mmol/L。 2 原理 在 pHl0的條件下，用 EDTA 溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子，鉻黑 T 作指示劑，與鈣和鎂生成紫紅或紫色溶液。滴定中，游離的鈣和鎂離子首先與 EDTA 反應(yīng)，跟指示劑絡(luò)合的鈣和鎂離子隨后與EDTA反應(yīng)，到達終點時溶液的顏色由紫變?yōu)樘焖{色。 3 試劑 分析中只使用*的分析純試劑和蒸餾水，或純度與之相當(dāng)?shù)乃?nbsp; 3.1 緩沖溶液(pH=10)。 3.1.l 稱取1.25g EDTA 二鈉鎂(C10H12N2O8Na2Mg)和16.9g氯化銨(NH4Cl)溶于143mL 濃的氨水（NH3·H2O）中，用水稀釋至250ml。因各地試劑質(zhì)量有出入，配好的溶液應(yīng)按 3.1.2 方法進行檢查和調(diào)整 3.1.2 如無 EDTA 二鈉鎂，可先將 l6.9g 氯化銨溶于 143mL 氨水。另取 0.78g *(MgSO4·7H2O)和1.179gEDTA 二鈉二水合物(C10H12N2O8Na2·2H2O)溶于50mL水，加入2mL配好的氯化銨、氨水溶液和0.2g左右鉻黑 T指示劑干粉(3.4)。此時溶液應(yīng)顯紫紅色，如出現(xiàn)天藍色，應(yīng)再加入極少量*使變?yōu)樽霞t色，逐滴加入 EDTA 二鈉溶液(3.2)直至溶液由紫紅轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{色為止(切勿過量) 將兩溶液合并，加蒸餾水定容至 250mL。如果合并后，溶液又轉(zhuǎn)為紫色，在計算結(jié)果時應(yīng)減去試劑空白。 3.2 EDTA 二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：≈10mmol/L。 3.2.1 制備 將一份 EDTA 二鈉二水合物在 80℃干燥2h，放人干燥器中冷至室溫，稱取 3.725g溶于水，在容量瓶中定容至1000mL，盛放在聚乙烯瓶中，定期校對其濃度。 3.2.2 標(biāo)定 按第6章的操作方法，用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.3)標(biāo)定EDTA二鈉溶液(3.2.1)。取20.0mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.3)稀釋至50mL。 3.2.3 濃度計算 EDTA二鈉溶液的濃度c1 (mmol/L)用式(1)計算： c1 ＝c2V2/V1.......... .......... （1） 式中：c2―― 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.3)的濃度，mmol/L； V2―― 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； V1――標(biāo)定中消耗的EDTA二鈉溶液體積，mL。 3.3 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mmol/L。 將一份碳酸鈣(CaCO3 )在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室溫，稱取1.001g于50mL錐形瓶中，用水潤濕。逐滴加入4mol/L鹽酸至碳酸鈣全部溶解，避免滴入過量酸。加200mL水，煮沸數(shù)分鐘趕除二氧化碳，冷至室溫，加入數(shù)滴甲基紅指示劑溶液(0.1g 溶于 100mL60%乙醇)，逐滴加入3mol/L氨水至變?yōu)槌壬?，在容量瓶中定容?000mL。此溶液1.00mL 含0.4008mg(0.01mmol)鈣。 3.4 鉻黑T指示劑 將0.5g鉻黑 T[HOC10H16N：N10H4(OH)(NO2)SO3Na，又名媒染黑11，學(xué)名：1－ (1－ 羥基－2－萘基偶氮 ) －6－硝基－2－萘酚－4－磺酸鈉鹽，sodium salt of l-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4- sulfonic acid] 溶于 100mL 三乙 醇胺 [N(CH2CH2OH)3 ]，可zui多用25mL乙醇代替三乙醇胺以減少溶液的粘性，盛放在棕色瓶中?；蛘撸涑摄t黑 T指示劑干粉，稱取0.5g鉻黑 T 與100g氯化鈉(NaCl GBl266－77)充分混合，研磨后通過40~50 目，盛放在棕色瓶中，緊塞。 3.5 氫氧化鈉：2mol/L溶液。 將8g氫氧化鈉(NaOH)溶于100mL新鮮蒸餾水中。盛放在聚乙烯瓶中，避免空氣中二氧化碳的污染。 3.6 氰化鈉(NaCN) 注：氰化鈉是劇毒品，取用和處置時必須十分謹(jǐn)慎小心，采取必要的防護。含氰化鈉的溶液不可酸化。 3.7 三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3 ] 4 儀器 常用的實驗室儀器：滴定管 50mL，分刻度至0.10mL。 5 采樣和樣品保存 采集水樣可用硬質(zhì)玻璃瓶(或聚乙烯容器)，采樣前先將瓶洗凈。采樣時用水沖洗 3 次，再采集于瓶中。 采集自來水及有抽水設(shè)備的井水時，應(yīng)先放水?dāng)?shù)分鐘，使積留在水管中的雜質(zhì)流出，然后將水樣收集于瓶中，采集無抽水設(shè)備的井水或江、河、湖等地面水時，可將采樣設(shè)備浸入水中，使采樣瓶口位于水面下20~30cm 然后拉開瓶塞 使水進入瓶中。 水樣采集后(盡快送往實驗室)，應(yīng)于24h內(nèi)完成測定。否則，每升水樣中應(yīng)加2mL 濃硝酸作保存劑(使pH降至1.5左右)。 6 操作步驟 6.1 試樣的制備 一般樣品不需預(yù)處理。如樣品中存在大量微小顆粒物，需在采樣后盡快用0.45ìm孔徑濾器過濾。樣品經(jīng)過濾，可能有少量鈣和鎂被濾除。 試樣中鈣和鎂總量超出3.6mmol/L時，應(yīng)稀釋至低于此濃度，記錄稀釋因子F。 如試樣經(jīng)過酸化保存，可用計算量的氫氧化鈉溶液(3.5)中和。計算結(jié)果時，應(yīng)把樣品或試樣由于加酸或堿的稀釋考慮在內(nèi)。 6.2 測定 用移液管吸取50.0mL 試樣于250mL 錐形瓶中，加4mL緩沖溶液(3.1)和3滴鉻黑 T指示劑溶液或 50~100mg 指示劑干粉(3.4)，此時溶液應(yīng)呈紫紅或紫色，其 pH 值應(yīng)為 10.0±0.1。為防止產(chǎn)生沉淀，應(yīng)立即在不斷振搖下，自滴定管加入 EDTA 二鈉溶液(3.2)。開始滴定時速度宜稍快，接近終點時應(yīng)稍慢，并充分振搖，每滴間隔2~3s，溶液的顏色由紫紅或紫色逐漸轉(zhuǎn)為藍色，在zui后一點紫的色調(diào)消失，剛出現(xiàn)天藍色時即為終點，整個滴定過程應(yīng)在5min內(nèi)完成。記錄消耗EDTA二鈉溶液體積的毫升數(shù)。 如試樣含鐵離子為 30mg/L 或以下，在臨滴定前加入 250mg 氰化鈉(3.6)，或數(shù)毫升三乙醇胺(3.7)掩蔽。氰化物使鋅、銅、鈷的干擾減至zui小。加氰化物前必須保證溶液呈堿性。 試樣如含正磷酸鹽和碳酸鹽，在滴定的 pH 條件下，可能使鈣生成沉淀，一些有機物可能干擾測定。 如上述干擾未能消除，或存在鋁、鋇、鉛、錳等離子干擾時，需改用原子吸收法測定。 7 結(jié)果計算 鈣和鎂總量c(mmol/L)用式(2)計算： c1 ＝c1V1/V0.......... .......... （2） 式中：c1――EDTA二鈉溶液濃度，mmol/L； V1――滴定中消耗EDTA二鈉溶液的體積，mL； V0――試樣體積，mL。 如試樣經(jīng)過稀釋，采用稀釋因子F 修正計算。 關(guān)于硬度的計算，見附錄A 。1 mmol/L的鈣鎂總量相當(dāng)于100.1mg/L以CaCO3 表示的硬度。 8 精密度 本方法的重復(fù)性為±0.04mmol/L，約相當(dāng)于±2滴EDTA二鈉溶液。 附錄A 水硬度的概念 (參考件) 硬度 不同國家有不同的定義概念，如總硬度 、碳酸鹽硬度、非碳酸鹽硬度。 A.1 定義 A.1.1 總硬度――鈣和鎂的總濃度。 A.1.2 碳酸鹽硬度――總硬度的一部分，相當(dāng)于跟水中碳酸鹽及重碳酸鹽結(jié)合的鈣和鎂所形成的硬度。 A.1.3 非碳酸鹽硬度――總硬度的另一部分，當(dāng)水中鈣和鎂含量超出與它們結(jié)合的碳酸鹽和重碳酸鹽含量時，多余的鈣和鎂就跟水中氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽結(jié)成非碳酸鹽硬度。 A.2 硬度的表示方法 A.2.1 德國硬度――1德國硬度相當(dāng)于CaO 含量為10mg/L或為0.178mmol/L。 A.2.2 英國硬度――l英國硬度相當(dāng)于CaCO3 含量為1格令/英加侖，或為0.143mmol/L。 A.2.3 法國硬度――1法國硬度相當(dāng)于CaCO3 含量為10mg/L或為0.1mmol/L。 A.2.4 美國硬度――l美國硬度相當(dāng)于CaCO3 含量為lmg/L或為0.01mmol/L。 A.3硬度換算表 | | | 德 國 | 英 國 | 法 國 | 美 國 | | | mmol/L | DH | Clark | degreeF | mg/L | | mmol/L | 1 | 5.61 | 7.02 | 10 | 100 | 德 國 | DH | 0.178 | 1 | 1.25 | 1.78 | 17.8 | 英 國 | Clark | 0.143 | 0.08 | 1 | 1.43 | 14.3 | 法 國 | degreeF | 0.1 | 0.56 | 0.70 | 1 | 10 | 美 國 | mg/L | 0.01 | 0.056 | 0.070 | 0.1 | 1 |
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