余氯是指水與氯族消毒劑接觸一定時間后，余留在水中的氯。余氯有三種形式：
1． 總余氯：包括游離性余氯和化合性余氯。
2． 游離性余氯：包括HOCl及OCl-等。
3． 化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2、NCl3及其它氯胺類化合物。
余氯的作用是保證持續(xù)殺菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超標，可能會加重水中酚和其它有機物產(chǎn)生的味和臭，還有可能生成氯仿等有"三致"作用的有機氯代物。測定水中余氯含量和存在狀態(tài)，對做好飲水消毒工作和保證水衛(wèi)生學安全極為重要。余氯的測定方法很多。目前采用下述幾種測定法：
一、DPD（N，N一二乙基一1.4一苯二胺）化學比色法
1. 應用范圍
⑴.本法適用于分別測定生活飲用水、水源水、廢水及海水的游離余氯、總余氯及化合性余氯。
⑵.水樣有色或渾濁，可作空白調(diào)零以抵消其影響。
⑶.本法zui高檢測濃度為4.5mg/l有效氯。
2．原理
水樣中不含碘化物離子時，游離性有效氯立即與DPD試劑反應產(chǎn)生紅色，加入碘離子則起催化作用，使化合氯也與試劑反應顯色。分別測定其吸光度，得游離氯和總氯，總氯減去游離氯得化合氯。
3．干擾影響
⑴.水中存在大于250mg/l堿度或150mg/l酸度，如CaCO3等將抑制所有顏色發(fā)展或顏色將立即褪色。用1N的H2SO4或1N的NaOH中和這種樣液到pH6-7。
⑵.一氯胺將逐漸造成游離氯讀數(shù)增加。在一分鐘內(nèi)讀數(shù)，每3.0mg/l一氯胺將使游離氯讀數(shù)增加0.1mg/l.。
⑶.溴、碘、臭氧和錳、鉻的氧化物會增加游離氯的讀數(shù)。
⑷.為了減小Mn4+和Cr6+的影響，如上述⑴調(diào)節(jié)pH值到6-7。取25ml水樣，加3滴30g/lKI溶液，混合等待一分鐘。加3滴5g/lNa2AsO3混合（另據(jù)《水和廢水標準檢驗法?第15版》可用0.25%硫代乙酰胺溶液代替*鈉，每100ml水樣加0.5ml 0.25%硫代乙酰胺）。如果鉻存在，在兩種分析中會與DPD發(fā)生反應，讀數(shù)。再從zui初分析得到的氯的讀數(shù)減去這個讀數(shù)。
⑵.沒有跡象表明錳、鉻、亞硝酸鹽等的存在會產(chǎn)生干擾影響。
二、碘量法
原理
洗滌劑中有效氯在酸性溶液中與*起氧化作用，釋放出一定量的碘，再以*標準溶液滴定碘，根據(jù)*標準溶液的消耗量計算出有效氯含量。
三、鄰聯(lián)甲苯胺比色法（OT法）
1．應用范圍
⑴.本法適用于測定生活飲用水及其水源水的總余氯及游離性余氯。
⑵.本法zui低檢測濃度為0.01mg/l余氯。
2．原理
在pH值小于1.3的酸性溶液中，余氯與鄰聯(lián)甲苯胺反應，生成黃色的醌式化合物，用目視法進行比色定量，還可用重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液配制的*性余氯標準溶液進行目視比色。
3．干擾影響
水中含有懸浮性物質(zhì)干擾時測定，可用離心法去除。其它干擾物質(zhì)的zui高允許含量如下：高鐵，0.2mg/l;四價錳，0.01mg/l;亞硝酸鹽，0.2mg/l。
四、在線式電化學分析余氯儀
1． 應用范圍
本法適用于測定生活飲用水、廢水、冷卻水和其它水的總余氯、游離氯、氯化溴、溴和碘。
2． 原電池原理
在原電池中，通過測試其中的電流能檢測出離子濃度的變化。瓶中的電流與氯離子濃度的變化成一定比例。
原電池中的陰極為金屬金。當溶液中存在次氯酸（或次氯酸離子）時，陰電極發(fā)生化學反應，產(chǎn)生氯離子。
HOCl + 2e- ←→ Cl- +OH-
陽極為金屬銅，當電極發(fā)生反應時，氧化產(chǎn)物保留在陽極上。這時，磨蝕機（清潔球不斷攪拌）會配合著去除金屬表面的氧化產(chǎn)物。
原電池中的電流受pH值變化的影響大。在pH4.0-4.5時瓶中電流很穩(wěn)定。因此，用pH緩沖液來穩(wěn)定電流。如果以CO2為緩沖液，pH值可調(diào)到5.5-6.0。加KI時，反應生成的總游離碘相當于參加反應的總余氯，從而測定總余氯。
3． 干擾影響
⑴.溫度和pH值的變化將會影響儀器的準確度。因而采用熱變電阻器補償水樣的溫度變化和填加pH緩沖液來調(diào)整pH值以克服這兩種因素的影響。
