pH測(cè)量的基本原理
什么是pH，對(duì)于PH測(cè)量應(yīng)該知道些什么？
一般來(lái)講，pH測(cè)量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度。
在水中加入酸，水的酸度便會(huì)提高，而PH值降低。在水中加入堿，水的堿度便會(huì)提高，而PH值是用來(lái)表示酸堿度的單位。當(dāng)我們講牛奶是“涼”的或酸是“弱”的時(shí)，并不是確定表示事物的狀況，這是因?yàn)槲覀儧]有說(shuō)出測(cè)量單位和測(cè)量值。而當(dāng)我們講牛奶的溫度是10℃，則是一個(gè)確切的概念。同樣的當(dāng)我們講弱酸的pH值為5.2，這也是一個(gè)確切的概念。
世界上有各種各樣具有不同酸堿強(qiáng)度的酸和堿。例如：鹽酸就是一種很強(qiáng)的酸，而硼酸則很弱（可以用來(lái)沖洗眼睛和傷口）。
決定酸的強(qiáng)弱程度，主要看氫離子在溶液中離解的多少。強(qiáng)酸中氫離子離解的很廣泛，弱酸中則離解的很少。鹽酸之所以成為強(qiáng)酸，是因?yàn)槁仁箽潆x子幾乎*離解了出來(lái)。硼酸之所以是弱酸，是因?yàn)橹挥泻苌贇潆x子離解出來(lái)。即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，只有在與水分子水合作以前，氫核不是以自由態(tài)存在。
H2O+H2O=H3O－+OH－
由于水合氫離子（H3O）的濃度可與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式：
H2O=H++OH－
此處正的氫離子人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。
利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：
由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實(shí)際上為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l（25℃）
也就是說(shuō)，對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10－7摩爾H3O－離子和10－7摩爾ＯＨ－離子。
為了免于用此克分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“ pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值。即：
pH=－logH+
嚴(yán)格地講,此公式忽略了氫離子（H+）和氫氧根離子（ＯＨ－）的交互作用,因?yàn)樵陔x子間,電場(chǎng)力的作用使得離子的活動(dòng)性明顯降低了。也就是說(shuō)：氫離子的起作用的濃度（即活度）還與被溶解的所有其他的離子有關(guān)。
例如：當(dāng)氫離子濃度為10-1摩爾/1時(shí)，理論上pH值應(yīng)為1.0，而我們只測(cè)得pH值為1.08。這就說(shuō)明度系數(shù)f≠1，而是0.823。也就是說(shuō)，pH值的確切定義應(yīng)為：pH
測(cè)量溶液的溫度系數(shù)：
由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng)，純水的中性點(diǎn)便有如下的分布：
0℃ = pH
25℃ = pH
75℃ = pH
100℃ = pH
酸和堿是用水稀釋的，也肯定會(huì)有上述的pH值依賴于溫度的情況。
對(duì)于強(qiáng)酸，水的自我離解的影響為零，pH值就只由酸的離解來(lái)決定：
0℃時(shí) 25℃時(shí) 50℃時(shí)
0.001nHCl 3.00 pH 3.00 pH 3.00 pH
0.1n HCl 1.08 pH 1.08 pH 1.08pH
對(duì)于堿溶液，上述影響就很大了。由于此時(shí)氫離子的活度減少，同時(shí)水的自我離解占有優(yōu)勢(shì)。
0℃時(shí) 25℃時(shí) 50℃時(shí)
0.001nNaOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH
飽和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH
對(duì)于實(shí)際來(lái)講，有以下幾點(diǎn)結(jié)論：
對(duì)于過程控制的PH值，必須同時(shí)知道溶液的溫度特性；只有在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其PH值進(jìn)行比較。
如何進(jìn)行PH值的測(cè)量
幾乎每個(gè)人都知道利用石蕊試紙或隨PH值的不同改變顏色的特性進(jìn)行測(cè)量的方法。例如：石蕊試紙?jiān)谒崛芤褐凶兂缮罴t或淺紅色，而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。
但是這種方法在弱緩沖液中，或含有金屬離子的溶液或者有機(jī)合物溶液中會(huì)出現(xiàn)明顯的誤差（≤2PH值）。
為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測(cè)量。
電極基本原理
電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。
例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，便形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)入溶液。當(dāng)沒有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說(shuō)沒有電流的話，這一過程zui終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。
這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。
此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
式中：E——電位
E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓
R——氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）
T——開氏溫度（例：20℃=273+293開爾文）
F——法拉弟常數(shù)（96493庫(kù)侖/當(dāng)量）
n——被測(cè)離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1）
aMe——離子的活度
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。
將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中，便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。
此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測(cè)溶液相連通。
利用上述的電極組合——銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量。例如：某種金屬離子的氧化階段。
zui熟悉也是zui常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/l kcl緩沖溶液，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，如第二電極，導(dǎo)出。
此電位差同樣遵循能斯特公式：
| E= | E0+ | R·T | ·1n a H3O+ |
| n·F |
E=59.16mv/25℃ per pH
式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來(lái)講，n=1。
溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2 mv/ per pH變化。用pH值來(lái)表示，則每1℃每1pH變化0.0033pH值。
這也就是說(shuō)：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測(cè)量來(lái)講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
圖1：pH值－電位－離子濃度之間的關(guān)系
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH離子
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 離子
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
` +414.4•••• •••• •••• •••• •••• ••••+.59.2 0 -59.2•••••••••••• •••• •••• •••• •••• ••••-414.4 mv/25℃
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