1．氨氮的定義
所謂水溶液中的氨氮是以游離氨（或稱非離子氨，NH3）或離子氨（NH4+）形態(tài)存在的氮。人們對(duì)水和廢水中zui關(guān)注的幾種形態(tài)的氮是硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和有機(jī)氮。通過 生物化學(xué)作用，它們是可以互相轉(zhuǎn)化的。
1.1 氨的一般性質(zhì)
氨（Ammonia，NH3）分子量為17.03，熔點(diǎn)一77.7℃，沸點(diǎn)，一33.35℃，比重O.6l。
氨為無色有強(qiáng)烈刺激臭味的氣體，易溶于水、乙醚和乙醇中。當(dāng)氨溶于水時(shí)，其中一部分氨與水反應(yīng)生成銨離子，一部分形成水含氨（非離子氨），其化學(xué)成分平衡可用下列方程簡化表示：
NH3 （g）＋ H20（1） NH3• H20（aq） NH4+＋0H一＋（ 一1）H20（1）
上式中，NH3• H20（aq）表示與水松散結(jié)合的非離子化氨分子，以氫鍵結(jié)合的水分子至少多于3，為方便起見，溶解的非離子氨用NH3表示，離子氨用NH4+表示，水中的氨氮是指NH3和NH4+之總和。
氨的水溶液稱氨水。氨對(duì)水生生物等的毒性是由溶解的非離子氨造成的，而離子氨則基本無毒。
氨的水溶液中，NH3的濃度除主要取決于總氨的濃度外，水溶液的pH和溫度也極大地影響NH3的濃度，且隨pH和溫度的增加而增大。
NH3 + H+─→NH4+
NH4+ + OH-─→NH3+H2O
水中有機(jī)氮化合物受生物化學(xué)分解而變?yōu)殇@離子，再通過硝化生物（亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌等）的作用，經(jīng)亞硝酸根離子而變?yōu)橄跛岣x子。而銨離子和硝酸根離子被植物攝取，植物又成為動(dòng)物的食物。氮化合物在自然界里就是這樣循環(huán)著，循環(huán)的情況示于下圖。
銨離子的定量，微量時(shí)，采用靛酚藍(lán)法和碘汞法（奈斯勒法）等分光光度法，濃度稍高時(shí)，采用中和滴定法或離子電極法。
在分光光度法和離子電極法的情況下，對(duì)于有混濁或顏色的試樣、在堿性下產(chǎn)生沉淀的金屬離子和有機(jī)物等共存的試樣，要事*行凝聚沉淀法或水蒸氣蒸餾的前處理后再定量。
中和滴定法的情況下，要進(jìn)行水蒸氣蒸餾的前處理，就其餾液進(jìn)行定量。
如前所述，銨離子等水中的氨化合物是在不斷地變化著，因此，取樣后要立即進(jìn)行試驗(yàn)。不能立即進(jìn)行時(shí)，為了抑制微生物的活動(dòng)，要加鹽酸或硫酸使pH約為2，再保存在5℃以下的暗處：盡快進(jìn)行試驗(yàn)。
1.2 氨的毒性
魚類對(duì)非離子氨較敏感。為保護(hù)淡水水生物，水中非離子氨的濃度應(yīng)低0.02mg／L。
人體如果吸入濃度140ppm（0.1mg／L）的氨氣體時(shí)就感到有輕度的刺激；吸入350ppm（O．25mg／L）時(shí)就有非常不愉快的感覺，但能忍耐1h。當(dāng)濃度為200～330ppm（O．15～0.25mg／L）時(shí)，只有12.5％從肺部排出，吸入30min時(shí)就強(qiáng)烈地刺激眼睛、鼻腔，并進(jìn)一步產(chǎn)生噴嚏、流涎、惡心、頭痛、出汗、臉面充血、胸部痛、尿頻等。濃度進(jìn)一步增加時(shí)，就會(huì)腐蝕口腔及呼吸道的粘膜，并有咳嗽、嘔吐、眩暈、窒息感、不安感、胃痛、閉尿、出汗等癥狀。在高濃度情況下有在3～7d后發(fā)生肺氣腫而死亡者。由于聲門水腫或支氣管肺炎而死亡者不多，大多數(shù)在幾天之后出現(xiàn)眼病。當(dāng)眼睛與噴出的氨氣直接接觸時(shí)，有產(chǎn)生持續(xù)性角膜渾濁癥及失明者。在更高濃度如2500ppm（1．75mg／L）以上時(shí)，有急性致死的危險(xiǎn)。
關(guān)于氨的慢性中毒的報(bào)告指出，有出現(xiàn)消化機(jī)能障礙、慢性結(jié)膜炎、慢性支氣管炎，有時(shí)出現(xiàn)血痰及耳聾等，也有引起食道狹窄的。
如果飲咽濃度為25％的氨20～30ml，就可以致命。
1.3 水體中氨的主要來源
在地面水和廢水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕地中，隨地表徑流進(jìn)入地面水。
作為含氮有機(jī)物的分解產(chǎn)物，是氨廣泛存在于江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的濃度很低，因?yàn)樗晃降酵寥李w粒和粘土上，并且不容易從土壤中瀝濾出來。在無氧環(huán)境中,水中存在的亞硝酸鹽在微生物作用下還原為氨,在有氧環(huán)境中,水中氨也可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁},甚至繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}
氨的工業(yè)污染來源于肥料生產(chǎn)、硝酸、煉焦、煤氣、硝化纖維、人造絲、合成橡膠、碳化鈣、染料、清漆、燒堿、電鍍及石油開采和石油產(chǎn)品加工過程中。
氨氮普遍存在于地面水及地下水中，水中氮化合物的多少,可作為水體受到含氮有機(jī)物污染程度的指標(biāo)。反映水體受含氮化合物污染程度的幾種形態(tài)的氮是氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機(jī)氮。測定水中各種形態(tài)的氮化合物,有助于評(píng)價(jià)水體被污染程度和“自凈”的程度。
目前測定氨氮的方法主要有納氏比色法、水楊酸—次氯酸鹽比色法、電極法、蒸餾—滴定法和流動(dòng)注射法。
7.氨氮在線分析儀
7.1 鈉氏法在線分析儀
7.1.1 工作原理
氨氮分析儀通過氣、液轉(zhuǎn)換技術(shù)，將銨鹽轉(zhuǎn)化為氨氣，并用氣泵將其逐出，以測定樣品中氨氮的含量。具體過程是：廢水被導(dǎo)入一個(gè)樣品池，并且與定量的氫氧化鈉混合。這樣，樣品中所有的銨鹽轉(zhuǎn)換成為氣態(tài)氨，并且擴(kuò)散到一個(gè)裝有定量指示劑的測量閉塞池中。氨氣再被溶解，改變指示劑（鈉氏劑）的顏色。內(nèi)置比色計(jì)測量溶液顏色的改變，從而得到NH4-N濃度，并顯示在LCD液晶屏上。
7.1.2 樣品的前處理
含有懸浮物的樣品在進(jìn)入儀器前,需經(jīng)過濾處理。儀器一般配置一個(gè)帶自動(dòng)清潔的樣品過濾系統(tǒng)。
通過二個(gè)浸沒的過濾隔膜，從取樣點(diǎn)直接提取廢水樣品。樣品中直徑大于0.15μm的微粒被分離掉，然后再被傳送到氨氮分析儀中。
樣品前處理裝置的過濾系統(tǒng)被直接進(jìn)入到采樣地點(diǎn)，每個(gè)過濾系統(tǒng)的表面都蒙有0.15μm的超濾薄膜。來自空壓機(jī)的壓縮空氣，自下而上對(duì)每個(gè)薄膜表面進(jìn)行清洗，以除去粘浮在表面上的雜質(zhì)。小型蠕動(dòng)泵通過一個(gè)過濾膜將水樣抽取出來，同時(shí)儀器對(duì)另一個(gè)過濾膜進(jìn)行清洗。每隔一分鐘，兩個(gè)過濾膜交換一次工作狀態(tài)。
氨氮分析儀在0.2-1200mg/L的范圍內(nèi)，由三個(gè)量程可供選擇（0.2-12,2-120,20-1200mg/L）。量程變換需要選擇不同的試劑，同時(shí)在工具菜單中改變一個(gè)設(shè)置。zui低檢出限0.2mg/L，zui短測量周期13min
7.2 水楊酸比色法在線分析儀工作原理
水楊酸比色法具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),干擾情況和消除方法與納氏試劑比色法相同。但試劑不能存放。
江蘇江環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)的HBA-200氨氮在線監(jiān)測儀，采用二氯異三聚氰酸鈉取代次氯酸鈉，使試劑溶液含氯穩(wěn)定性和有效性增強(qiáng)，檢測濃度范圍為0.4-50mg／L。
測定原理：
廢水被導(dǎo)入一個(gè)樣品池,與定量的NaOH混合,樣品中所有的銨鹽轉(zhuǎn)換成為氣態(tài)氨,氣態(tài)氨擴(kuò)散到一個(gè)裝有定量指示劑（水楊酸）的比色池中,氨氣再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在強(qiáng)堿性介質(zhì)中,與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng),在亞硝基五氰絡(luò)鐵（Ⅲ）酸鈉（俗稱“*”）的催化下,生成水溶性的藍(lán)色化合物,儀器內(nèi)置雙光束、雙濾光片比色計(jì),測量溶液顏色的改變（測定波長為670nm,從而得到氨氮的濃度。加入酒石酸鉀掩蔽可除去陽離子（特別是鈣鎂離子）的干擾。
主要技術(shù)指標(biāo)
測量范圍:0.02～2.00mg/L, NH4-N; 0.1～20mg/L,NH4-N;1.0～80mg/L；
NH4-N調(diào)節(jié)溶液:NaOH+EDTA+發(fā)泡劑,平均每次分析消耗2ml左右。
分析頻率:分析1個(gè)樣品一般需要5min,樣品分析間隔時(shí)間為5min。
度和重現(xiàn)性:測量范圍為0～1mg/L時(shí),測量值的±5%或±0.01mg/L;
關(guān)于濾光片雙光束比色計(jì)的原理：
在（a）中，輻射通過樣品，然后分成兩束。此兩光束分別通過濾光片，從而指示器將給出兩種波長譜帶的輻射功率比。叁比光束通常凋在不為被分析物質(zhì)所暖收的波長處，而測定光束則由彼此分析物質(zhì)吸收的波長所組成。在（b）所示的構(gòu)型中，輻射在分成兩束之前先通過單一濾光片。然后一束通過參比溶液，另一束穿過被分析的樣品。于是所得讀數(shù)將指示出在未知和標(biāo)準(zhǔn)中吸光物質(zhì)的濃度比。電子系統(tǒng)產(chǎn)生的輸出與照射在兩個(gè)光電管上的功率成比例。
7.3 氨氣敏電極法
電極法通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，具有測量范圍寬、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。但電極法易被污染，重現(xiàn)性稍遜。電極的使用壽命，國外品牌電極通常為半年到一年。超過使用年限電極就會(huì)出現(xiàn)靈敏度降低、數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等現(xiàn)象，影響結(jié)果測定。氨氣敏電極法準(zhǔn)確度較高,抗*力強(qiáng),但由于使用了氣體滲透膜,易導(dǎo)致氣孔堵塞,設(shè)備維護(hù)工作量較大,氨氣敏電極價(jià)格較貴，進(jìn)口電極的價(jià)格,每支需要一萬多元。
7.3.1 工作原理
氨氣敏電極是一個(gè)復(fù)合電極,以pH玻璃電極作指示電極,銀—氯化銀電極作參比電極。此電極對(duì)置于盛有0.1摩爾/升氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中,管端部緊貼電極敏感膜處裝有疏水半滲透聚四氟乙烯薄膜,使內(nèi)電解液與外部試液隔開,半透膜與pH電極間有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強(qiáng)堿溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨,生成的氨由于擴(kuò)散作用而通過半透膜（水和其它離子則不能通過）,使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+→NH3 + H+的反應(yīng)向左移動(dòng),引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強(qiáng)度下,測得電動(dòng)勢與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此,可從測得的電位值確定樣品中氨氮的含量。
水樣經(jīng)過濾系統(tǒng)（不是必須的）進(jìn)入儀器,儀器通過蠕動(dòng)泵將水樣和EDTA、NaOH試劑定量加入到測量室中,EDTA用于防止重金屬離子在強(qiáng)堿性溶液中水解生成的沉淀阻塞透氣膜。污水中某些共存物質(zhì)對(duì)電極法測定氨氮的影響 由于氨氣敏離子選擇電極本身選擇性較好，又加了堿液可使經(jīng)常遇到的氣體C02、H2S及S02均已轉(zhuǎn)化為C0 、HS-、SO 離子而不能透過透氣膜，不會(huì)造成干擾。還可使Cu2+與OH-形成Cu（OH）2避免與NH3絡(luò)合。同時(shí)在堿液中還加了EDTA二鈉鹽作掩蔽劑，能進(jìn)一步消除共存物質(zhì)的影響。
電極的清洗通常是用弱酸溶液，進(jìn)入電解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸餾水清洗。
 電極的響應(yīng)時(shí)間及氣態(tài)氨的逃逸
電極的響應(yīng)時(shí)間除了與被測離子到達(dá)電極表面的速率、氨氣敏電極內(nèi)充液液層厚度、電極疏水膜質(zhì)量等有關(guān)外，還與氨氮溶液濃度有關(guān)。在通常情況下，電極在濃溶液中比在稀溶液中響應(yīng)快（見表7-3-1）。
表7-3-1氨氮溶液濃度與電極響應(yīng)時(shí)間
由于氨電極響應(yīng)的是NH3而不是NH ，故在不密閉的測試杯中，時(shí)間較長會(huì)引起NH3
的逃逸使電位向負(fù)方向漂移。氨的逃逸時(shí)間也與氨氮溶液的濃度有關(guān)（見表7-3-2）。
表7-3-2氨氮溶液濃度、氨的逃逸時(shí)間與電位響應(yīng)值（mV）
從表7-3-1和表7-3-2來看，氨氮溶液濃度越高，電極響應(yīng)時(shí)間越短，．氨逃逸的時(shí)間越長。氨氮濃度在lmg／L、10mg／L、100mg／L時(shí)，電極響應(yīng)時(shí)間為3min、1．3min、0．8rain；加堿液后氨逃逸時(shí)間分別為4min、6min、7min。從中可知氨的逃逸時(shí)間比電極響應(yīng)時(shí)間要慢得多，在電極響應(yīng)時(shí)間內(nèi)氨尚未逃逸對(duì)測定無影響，因此一般不需要在密閉狀態(tài)下測試。
 共存物質(zhì)的影響
共存物質(zhì)苯、*、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均無干擾，而揮發(fā)性胺類（如乙胺）的存在有明顯的干擾。Fe3+、A13+、Cu2+等離子在堿性溶液中生成沉淀，在低濃度的氨溶液中引起電位偏離，為消除其影響，加人乙二胺四乙酸二鈉溶液（EDTA-2Na）以消除其干擾。
7.3.2主要技術(shù)指標(biāo)
電極法檢測范圍:為0.03～1400mg/L,測定范圍寬,響應(yīng)時(shí)間:5min。具有自動(dòng)清洗、自動(dòng)校正、自動(dòng)標(biāo)定功能;具有自動(dòng)溫度補(bǔ)償或恒溫測量的特性。水樣不需預(yù)處理,色度和濁度對(duì)測定結(jié)果沒有影響,但電極的壽命和重現(xiàn)性尚存在一些問題
7.3.3 注意事項(xiàng)
該電極比較嬌氣且價(jià)格較貴，因此正確的使用和維護(hù)電極對(duì)于儀器的正常運(yùn)行顯得尤其重要。
（1）避免電極引線的斷路
這種情況在使用中很容易發(fā)生。通過圖l我們可以看出，電極引線在其端部有護(hù)套的部位有限度的彎曲并不會(huì)引起電極的損壞，但是使電極引線旋轉(zhuǎn)或沿電極體軸線方向使電極引線受力則是很危險(xiǎn)的，這樣會(huì)使指示電極和參比電極與電極引線的連接焊點(diǎn)發(fā)生脫離，一旦如此，損壞的電極將無法修復(fù)。這一點(diǎn)必須引起注意。
（2）避免電極體的破損
在組裝傳感器時(shí)有兩點(diǎn)必須注意，一是將內(nèi)電極裝入護(hù)套時(shí)要注意勿將玻璃電極頭頂破；
二是拆裝傳感器時(shí)用力要適當(dāng)，特別是取出內(nèi)電極體時(shí)注意勿將電極體折斷。
（3） 電極活化
在傳感器使用幾個(gè)月后，玻璃電極可能由于在近似中性pH下的弱緩沖液中連續(xù)使用而降低其性能，為了恢復(fù)其原始性能，應(yīng)該將內(nèi)玻璃電極浸入0•lmol／L鹽酸溶液中12小時(shí)。這里應(yīng)該注意只是活化玻璃電極，鹽酸溶液的深度超過電極頭5--6ram即可，不能將鹽酸溶液沾到棕色的氯化銀鍍層上，以免使氯化銀鍍層脫落，從而引起傳感器的漂移，使儀器不能正常運(yùn)行。
玻璃膜電極的表面必須經(jīng)過水浸泡才能顯示pH電極的作用，未水化的玻璃膜電極不表現(xiàn)pH功能。所以短期儲(chǔ)存時(shí)，將傳感器從儀器上取下并將其下部浸入盛有少量液體的容器中。zui方便的液體是EDTA試劑；
（4）電極的儲(chǔ)存
長期儲(chǔ)存時(shí)，要取出玻璃電極，清洗并瀝干，將玻璃電極儲(chǔ)存于含有中性緩沖液的凸起電極帽中，特別注意不要蓋住參比電極。
（5）電極的壽命
在使用壽命期內(nèi)，其參比電極材料會(huì)有損耗，即灰／棕色氯化銀鍍層會(huì)脫落，暴露出米色的底層，這會(huì)引起傳感器的漂移，造成儀器標(biāo)定時(shí)斜率值大大異常，電極無法使用。
7.4 滴定法氨氮在線監(jiān)測儀
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