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技術文章
PH計的測量原理
點擊次數(shù)：9684 發(fā)布時間：2011-3-9
PH計也稱為酸度計，一般用來測量溶液中氫離子的活度。
基本原理：
離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學反應的離子的有效濃度。離子活度（α）和濃度（c）之間存在定量的關系，其表達式為：α=γc式中：α為離子的活度；γ為離子的活度系數(shù)；c為離子的濃度。γ通常小于1，在溶液無限稀時離子間相互作用趨于零，此時活度系數(shù)趨于1，活度等于溶液的實際濃度。一般在水溶液中H離子的濃度非常小，所以H離子的活度基本和其濃度相等。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對溶液建立起電極電位與活度的關系曲線，此時測定了電位，即可確定離子活度，所以實際上我們是通過測量電位來計算H離子的濃度的。
能斯特方程：
公式中：E—電位
E0—電極的標準電壓
R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）
T—開氏溫度（例：20℃相當于（273.15+20）293.15開爾文）
F—法拉弟常數(shù)（96493庫化/當量）
n—被測離子的化合價（銀=1，氫=1）
ln（aMe）—離子活度aMe的對數(shù)
在水溶液中氫核基本不以自由態(tài)存在，實際的情況是：H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，自由態(tài)的H離子基本可以忽略，水溶液中H3O+（水合氫離子）的濃度基本上和H離子濃度相等，所以，上式通常簡化為：H2O=H+ + OHˉ
在25℃的純水中，僅有微量的水發(fā)生電離，進過測量此時的H離子和OHˉ離子的濃度為10－7mol/l，水的離子積KW為：
KW=K×H2O KW = H3O+* OHˉ=10－7*10－7=10－14mol/l（25℃）
在同一溫度下，水的離子積為一常數(shù)，比如在25℃是，水的離子計總為10－14mol/l，比如：如果這是H+的濃度為10－3mol/l，那么OHˉ的濃度就是10－11mol/l。當溶液中的H+離子濃度大于 OHˉ離子濃度時，我們稱其為酸性溶液，當H+離子濃度小于 OHˉ離子濃度時我們稱其堿性溶液。實際使用中，離子濃度很小，為了避免使用中的不便，1909年生物學家澤倫森年建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學上定義pH值為氫離子濃度的常用對數(shù)負值。因此，PH值以H離子濃度以10為底的負對數(shù)值。
測量原理：
PH計由兩部分組成：一個電極和一個電流計。該電流計能在電阻極大的電路中測量出微小的電位差。
電極有2～3部分組成：
1.一個參比電極；
2.一個指示電極（玻璃電極），其電位取決于周圍溶液的pH；
3.溫度電極（有些儀表沒有）
參比電極的基本功能是維持一個恒定的電位，作為測量各種偏離電位的對照。銀-氧化銀電極是目前pH中zui常用的參比電極。
玻璃電極的功能是建立一個對所測量溶液的氫離子活度發(fā)生變化作出反應的電位差。把對pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個原電池，該電池的電位是玻璃電極和參比電極電位的代數(shù)和。E電池＝E參比+E玻璃，如果溫度恒定，這個電池的電位隨待測溶液的pH變化而變化，而測量pH計中的電池產(chǎn)生的電位是困難的，因其電動勢非常小，且電路的阻抗又非常大1－100MΩ；因此，必須把信號放大，使其足以推動標準毫伏表或毫安表。
溫度電極是提供當前溶液的溫度。在不同溫度時，水溶液的離子積是不同的，所以在各個不同溫度下測量的值的參考性就會受到影響，溫度電極提供了一個值，可以將當前溫度下的PH值換算到室溫25℃下。根據(jù)能斯特方程，可以得出溫度每上升1℃，mv值變化0.1984mv，同時根據(jù)能斯特方程可以得出1個PH對應59.157mV，所以溫度每上升1℃，PH約值變化0.003PH，例如一個0.2級的pH計，在30℃的pH7.00緩沖溶中進行校準，然后測試60℃的溶液（假定溶液的pH范圍在pH6～8之間與pH7.00相差一個pH單位），則溫度影響的zui大誤差就是30 x 0.003=0.09pH。如果是3個pH單位（在pH4～10范圍內(nèi)），zui大誤差就是0.27pH，從中可以看出溫度對pH的影響是很大的。精度高于0.1pH的pH計都有溫度補償調(diào)節(jié)，而0.2級的pH計就不帶有溫度補償。有些0.2級的pH計也號稱有0.1級的精度，其實這是不可能的，有人是將分辨率0.lpH和精度0.lpH這二個概念進行混淆。即使以一個pH單位來說，相隔60℃的pH誤差就是0.003 x 60=0.18pH，因此，沒有溫度補償?shù)?/span>pH計，zui高的精度也只有0.2pH。
電流計的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號通過電表顯示出，電表指針偏轉(zhuǎn)的程度表示其推動的信號的強度，為了使用上的需要，pH電流表的表盤刻有相應的pH數(shù)值；而數(shù)字式pH計則直接以數(shù)字顯出pH值。
參比電極：
對溶液中氫離子活度無響應，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。zui常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。
常用的參比電極是甘汞電極。它是由汞（Hg）和甘汞（Hg2Cl2）的糊狀物裝入一定濃度的（KCl）溶液中構(gòu)成的。汞上面插入鉑絲，與外導線相連，KCl溶液盛在底部玻璃管內(nèi)，管的下端開口用陶瓷塞塞住，通過塞內(nèi)的毛細孔，在測量時允許有少量KCl溶液向外滲漏，但絕不允許被測溶液向管內(nèi)滲漏，否則將影響電極讀數(shù)的重現(xiàn)性，導致不準確的結(jié)果。為了避免出現(xiàn)這種結(jié)果，使用甘汞電極時把它上面的小橡皮塞拔下，以維持管內(nèi)足夠的液位壓差，斷絕被測溶液通過毛細孔滲入的可能性。在使用甘汞電極時還應注意，KCl溶液要浸沒內(nèi)部小玻璃管的下口，并且在彎管內(nèi)不允許有氣泡將溶液隔斷。
甘汞電極做成下管較細的彎管，有助于調(diào)節(jié)與玻璃電極間的距離，以便在直徑較小的容器內(nèi)也可以插入進行測量。甘汞電極在不用時，可用橡皮套將下端毛細孔套住或浸在KCl溶液中，但不要與玻璃電極同時浸在去離子水中保存。甘汞電極的電極電勢只隨電極內(nèi)裝的KCl溶液濃度（實質(zhì)上是Cl-離子濃度）而改變，不隨待測溶液的pH值不同而變化。通常所用的飽和KCl溶液的甘汞電極的電極電勢為0.2415V，而用0.1mol•dm-3KCl溶液的甘汞電極，其電極電勢為0.2810V。
指示電極：
由玻璃支桿、玻璃膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、電極帽、電線等組成。
玻璃支桿；玻璃膜：由特殊成份組成的對氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀；球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液（中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液）；插入內(nèi)參比電極（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場銷售的zui常用的指示電極是231玻璃pH電極。
玻璃電極的關鍵部分是連接在玻璃管下端的、用特制玻璃（其組成：SiO2，Na2O和CaO的質(zhì)量分數(shù)分別為0.72，0.22和0.06）制成的半圓球形玻璃薄膜，膜厚50μm。在玻璃薄膜圓球內(nèi)裝有一定濃度的HCl溶液（常用0.1mol•dm-3 HCI），并將覆蓋有一薄層AgCl的銀絲插入HCl溶液中，再用導線接出，即構(gòu)成一個玻璃電極。
當玻璃電極浸入待測pH值的溶液中時，玻璃薄膜內(nèi)外兩側(cè)都因吸水膨潤而分別形成兩個極薄的水化凝膠層，中間則仍為干玻璃層。在進行pH測定時，玻璃膜外側(cè)與待測pH溶液的相界面上要發(fā)生離子交換，有H+離子進出；同樣，玻璃膜內(nèi)側(cè)與膜內(nèi)裝的0.1mol•dm-3 HCI溶液的相界面上也要發(fā)生離子交換，也有H+離子進出。由于玻璃膜兩側(cè)溶液中H+離子濃度的差異，以及玻璃膜水化凝膠層內(nèi)離子擴散的影響，就逐漸在膜外側(cè)和膜內(nèi)側(cè)兩個相界面之間建立起一個相對穩(wěn)定的電勢差，稱為膜電勢。由于膜內(nèi)側(cè)HCl溶液中C（H+）= 0.1mol•dm-3，為定值，當玻璃膜內(nèi)離子擴散情況穩(wěn)定后，它對膜電勢的影響也為定值，因此膜電勢就只取決于膜外側(cè)待測pH溶液中的H+濃度（C（H+））。在膜電勢與AgCl-Ag電極的電勢合并后，即得玻璃電極的電極電勢：
φ玻璃電極=φ0玻璃電極+（2.303RT/2F）×lg［C（H+）］／C0］2;
目前市場使用的電極為復合電極的情況越來越普遍，詳細復合電極概念介紹如下，注意復合電極只是復合了以上兩種電極的功能，簡易了操作功能。
C、復合電極：
外殼為塑料的就稱為塑殼pH復合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復合電極。pH復合電極的結(jié)構(gòu)主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。
⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，電阻值<250兆歐25℃。
⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體,由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應與電極球泡玻璃一致。
⑶內(nèi)參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。
⑷內(nèi)參比溶液：零電位為7pH的內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的pH值，主要取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。
⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。
⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。
⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質(zhì)，不易流失，無需添加。
⑻砂芯液接界：液接界是構(gòu)通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定。
⑼電極導線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。