一， 高溫下的PH測量
水溶液高溫一般是指60℃以上，在這種條件下溶液對玻璃電極的侵蝕作用特別嚴(yán)重，尤其在堿性PH范圍時更為強(qiáng)烈，這種侵蝕作用引起玻璃電極電勢的漂移，以至性能變劣。
在制藥、發(fā)酵、食品等工業(yè)中微生物繁殖罐，PH測量要求玻璃電極能承受120-130℃的高溫消毒作用，也就是要求電極能夠承受高溫溶液的侵蝕作用。
高溫測量需要解決的另一問題是參比電極的穩(wěn)定性。
為防止高溫下AgCL溶解，采用加厚AgCL層，電極溶液中加入固體AgCL或采用AgCL單晶作參比電極，亦可將參比電極接于高溫區(qū)外，通過鹽橋進(jìn)行連接。
二， 低溫下的PH測量
低溫時，玻璃電極內(nèi)阻急劇上升，因此應(yīng)選用低內(nèi)阻PH玻璃電極，在電極內(nèi)溶液中加入有機(jī)溶劑，可使冰點(diǎn)下降。
三， 強(qiáng)酸堿溶液的PH測量
在PH＞10的堿性溶液中，應(yīng)使用鋰玻璃電極，可減少堿誤差，目前一般PH玻璃電極堿誤差較??；PH＞12時，堿誤差增大，由于電極較長時間侵置于堿液中，電極會出現(xiàn)電位漂移、響應(yīng)遲鈍等現(xiàn)象，此時應(yīng)將電極用水沖洗干凈，然后侵置于0.1mol/L HCL中24小時，經(jīng)此處理，電極性能可恢復(fù)。
在高堿溶液中，外參比液接界材料、陶瓷芯、石棉絲容易受到堿液的侵蝕而損壞。
在PH＜2的酸性溶液中，出現(xiàn)酸誤差，使用鋰玻璃電極，在酸性溶液中出現(xiàn)電勢漂移等現(xiàn)象，可將電極侵入蒸餾水后，一般可恢復(fù)。
在堿性、酸性測量時，定位的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該愈接近被測溶液PH值愈好，以減少殘余液接界電勢。
在堿性溶液校準(zhǔn)時應(yīng)注意空氣中CO2對標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，PH=10標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過12小時與空氣接觸，由于CO2影響PH變化0.22單位，PH=9.18標(biāo)準(zhǔn)溶液PH變化0.02單位。所以在堿性溶液校準(zhǔn)時使用密封容器，使用時打開用畢后蓋好，并把電極侵入溶液中。
四， 含氫氟酸（HF）的強(qiáng)酸溶液的PH測量
在酸性介質(zhì)中，如果氟化物濃度大于10-6mol/L時，就會對玻璃電極嚴(yán)重腐蝕，一般采用三種方法：
1， 用玻璃電極迅速測量。
2， 在常溫下的HF溶液中，用PH銻電極進(jìn)行測量。
3， 如果樣品不含強(qiáng)的氧化劑或還原劑，可以采用醌-電極進(jìn)行測量。具體方法：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣本溶液中加入少量醌-使其達(dá)到飽和，然后侵入鉑電極和甘汞電極，進(jìn)行校準(zhǔn)、測量，過程與使用玻璃電極一樣。
五， 高純水溶液的PH測量
純水PH值在6-8左右，其本身緩沖能力弱，極其容易受到污染，極容易改變本身PH值。根據(jù)實(shí)踐得知，純水中混合2mg/L雜質(zhì)，PH值變化特別明顯。例如混合2mg/L NaOH，PH值從7變化到10；2ppmCO2 PH值從7變到6；2ppm NH3，PH值從7.0變到7.8。
具體分析，外界對純水的污染和干擾有以下幾種情況：
玻璃電極敏感膜極微量溶解，堿性離子影響PH值；
參比電極的鹽橋溶液滲出，KCL滲漏影響純水PH值；
空氣中CO2在純水中溶解，特別在實(shí)驗室中取樣分析時，測量結(jié)果隨時間變化，到達(dá)一定程度后示值會穩(wěn)定，需要指出，此時PH值不是純水PH值，而是受到污染后的PH值；
由于取樣容器、燒杯等不沖洗干凈，取樣樣品受到污染。
純水的電導(dǎo)率低，而電極間內(nèi)阻大，具有絕緣體性能，容易受到外界電磁場干擾，影響測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。
純水PH測量時，液接界電位是影響測量準(zhǔn)確度的主要因素。利用能斯特方程測量PH時有一重要假設(shè)，即液接界電位為一常數(shù)，這一假設(shè)在一般水溶液測量時尚可成立，但在純水測量時，校準(zhǔn)溶液和被測溶液（純水）組成相差很大，參比電極的液接界電位在二種溶液中差異很大，會引起測量誤差。
其次，在線測量時，參比電極鹽橋液滲漏速度受到流速影響。流速不穩(wěn)定，鹽橋滲漏不均勻，液接電位不穩(wěn)定，引起讀數(shù)不穩(wěn)和不準(zhǔn)確，針對純水PH測量特點(diǎn)，一般采取三個措施：
采用流動密封測量池，避免CO2干擾，將被測溶液接地，避免和消除電磁場干擾；
采用低內(nèi)阻PH玻璃電極（25℃＜100MΩ），以提高響應(yīng)時間與抗力；
采用動態(tài)標(biāo)準(zhǔn)方法，消除靜態(tài)和動態(tài)引起誤差，使得測量與校準(zhǔn)處于相同狀態(tài)，消除兩種狀態(tài)液接界差異。其次采用低離子強(qiáng)度緩沖液進(jìn)行動態(tài)定位校準(zhǔn)，盡量使被測液組成接近校準(zhǔn)液組成，將PH=9.18緩沖液稀釋4倍來動態(tài)定位，PH=9.18溶液稀釋值約±0.01PH單位。
在實(shí)驗室測量時，為保持低的液接界電位，KCL滲透量要大，采用環(huán)狀圈或套管式液接界的參比電極。
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