一、準(zhǔn)確度與精密度

1、準(zhǔn)確度與誤差

例1：測(cè)定酒精溶液中乙醇含量為

（1）50.20%；

（2）50.20%；

（3）50.18%；

（4）50.17%

平均值：50.19%，真實(shí)值：50.36%

什么是誤差：分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。

誤差的表示：誤差（E）= 測(cè)得值（X）- 真實(shí)值（T）

                  測(cè)得值(X) - 真實(shí)值(T)

相對(duì)誤差（RE）=                           ×

                         真實(shí)值(T)

誤差：表示測(cè)定值與真實(shí)值之差。

相對(duì)誤差：誤差在真實(shí)值（結(jié)果）中所占百分率。

有關(guān)真實(shí)值：實(shí)際工作中人們常將用標(biāo)準(zhǔn)方法通過多次重復(fù)測(cè)定所求出的算術(shù)平均值作為真實(shí)值。

準(zhǔn)確度：實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值之間相符合的程度，誤差越小，準(zhǔn)確度越高；誤差越大，準(zhǔn)確度越低。

例2：測(cè)定值57.30，真實(shí)值57.34。

誤差（E）= X – T = 57.30 - 57.34 = -0.04

                  E               -0.04

相對(duì)誤差（RE）=       ×  =         × = -0.07%

                  T               57.34

例3：測(cè)定值為80.35，真實(shí)值85.39。

E = X – T = 80.35 - 85.39 = -0.04

      E             -0.04

RE =      ×  =       ×  = -0.05%

      T              80.39

得出結(jié)論：誤差相同，但相對(duì)誤差不同。

練習(xí)：測(cè)定值：80.18%，真實(shí)值：80.13%。

計(jì)算：誤差（E），相對(duì)誤差（RE）

應(yīng)用：實(shí)際測(cè)定時(shí)，相對(duì)誤差使用較多，儀器分析使用誤差較多，具體情況具體分析。

2、精密度與偏差

例1：   甲         乙          丙

        50.20     50.40      50.36

        50.20     50.30      50.35

        50.18     50.25      50.34

        50.17     50.23      50.33

平均值：50.19     50.30      50.35

真實(shí)值：50.36

什么是偏差：表示幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。

（1）偏差的表示：偏差（d）= X—X

                  d           X - X

相對(duì)偏差（d%）=     × =       ×

                  X             X

偏差：?jiǎn)雾?xiàng)測(cè)定與平均值的差值。

相對(duì)偏差：偏差在平均值所占百分率或千分率。

精密度是指相同條件下幾次重復(fù)測(cè)定結(jié)果彼此相符合的程度。

精密大小由偏差表示，偏差愈小，精密度愈高。

實(shí)際工作中：平均偏差的使用較普遍。

（2）平均偏差：是指單項(xiàng)測(cè)定值與平均值的偏差（取值）之和，除以測(cè)定次數(shù)。

                   | d₁| + | d₂| + | d₃| + …|d_n|      ∑ | di |

平均偏差d =                                  =            

                           n                         n

                     d              ∑ | di |

相對(duì)平均偏差（%）= —— ×   =             ×

                     X                 nX

例2：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51

計(jì)算：X，d，d%  （見書P215頁(yè)）

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差S：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 = S/ X×

總結(jié)：在一般分析中，通常多采用平均偏差來表示測(cè)量的精密度。而對(duì)于一種分析方法所能達(dá)到的精密度的考察，一批分析結(jié)果的分散程度的判斷以及其它許多分析數(shù)據(jù)的處理等，采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等理論和方法。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度，可將單項(xiàng)測(cè)量的較大偏差和測(cè)量次數(shù)對(duì)精密度的影響反映出來。

例3：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3

乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1

計(jì)算：*組和第二組即甲組和乙組的d和S

                ∑ | di |

*組：d₁ =           = 0.24

                    n            

                ∑ | di |

第二組：d₂ =             = 0.24

                     n            

*組：S₁ = 0.28      S₂ = 0.34

由此說明：*組的精密度好。

3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（總結(jié)）

由甲、乙、丙三人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果：（標(biāo)準(zhǔn)值為0.31）

甲：精密度很高，但平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)值相差很大，說明準(zhǔn)確度低。

乙：精密度不高，準(zhǔn)確度也不高。

丙：精密度高，準(zhǔn)確度也高。

準(zhǔn)確度高必須精密度高，精密度高并不等于準(zhǔn)確度高。

二、誤差來源及消除方法

    產(chǎn)生誤差的原因很多，一般分為三類：系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。

1、系統(tǒng)誤差：由某種固定原因所造成的誤差，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。

①儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠受造成的。

例：未經(jīng)過校正的容量瓶，移液管、砝碼等。

②方法誤差：由分析方法本身造成的。

例：重量分析中由于沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象。

滴定分析中，干擾離子的影響，等當(dāng)點(diǎn)、突躍范圍和滴定終點(diǎn)不符合。

③試劑誤差：由于所用水和試劑不純?cè)斐傻摹?/p>

④操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟練，個(gè)人觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致。

2、偶然誤差：由于在測(cè)量過程中，不固定的因素所造成的。有稱不可測(cè)誤差、隨機(jī)誤差。

例如：樣品處理時(shí)微小的差別，氣溫、氣流等環(huán)境因素。

偶然誤差在分析操作中是無(wú)法避免的。對(duì)于同一試樣進(jìn)行多次分析，得到的分析結(jié)果仍不*一致的原因?yàn)榕既徽`差。偶然誤差難以找出確定原因，似乎沒有規(guī)律，但如果進(jìn)行很多次測(cè)定，便會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分布符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律：講解“誤差的正態(tài)分布曲線”

①正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。

②小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。

③在一定條件下，有限次測(cè)定值中，其誤差的值不會(huì)超過一定界限。

過失誤差：由操作不正確，粗心大意引起的誤差，舍去所得結(jié)果。

    例如：加錯(cuò)試劑、溶液濺失等。過失誤差在工作中是*可以避免的。

3、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

（1）選擇合適的分析方法

化學(xué)分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，高含量較合適

儀器分析：微量分析較合適

（2）減小測(cè)量誤差

例如：在重量分析中，測(cè)量步驟是稱重，這時(shí)就應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。

例如：天平的稱量誤差在±0.0002克，如使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣至少應(yīng)該稱多少克？

                  誤差

     相對(duì)誤差 =             ×  （試樣重即真實(shí)值）

                  試樣重

                E      0.0002

     試樣重 =      =          = 0.2g

               RE      0.1%

稱重必須在0.2g以上，才可使測(cè)量時(shí)相對(duì)誤差在0.1%以下。

（3）增加平行測(cè)定的次數(shù)、減小偶然誤差。

一般要求在2~4次，一般為三次，既可以得到比較滿意的結(jié)果。

（4）消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差

①空白試驗(yàn)：指不加試樣，按分析規(guī)程在同樣的操作條件進(jìn)行的分析，得到的空白值。然后從試樣中扣除此空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果。

②對(duì)照試驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)品樣品代替試樣進(jìn)行的平行測(cè)定。

            標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量

校正系數(shù) =                           

               標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)得含量

被測(cè)組分含量 = 測(cè)的含量 Х 校正系數(shù)

zui有效的消除系統(tǒng)誤差的方法。

③校正儀器：分析天平、砝碼、容量器皿要進(jìn)行校正。

三、有效數(shù)字及運(yùn)算法則

1、有效數(shù)字：實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。在一個(gè)數(shù)中，除zui后一位數(shù)是不甚確定的外，其它各數(shù)都是確定的。

例1：讀取滴定管上的刻度：

    甲：23.43ml    乙：23.42ml    丙：23.44ml    ?。?3.43ml

2、有效數(shù)字中“0”的意義

例2： 1.0008，        43181         五位

          0.1000，        10.98%         四位

          0.0382，        1.98×10^-10      三位

          54              0.0040         二位

          0.05            2×10⁵          一位

          3600            100            不明

“0”在有效數(shù)字中可作為數(shù)字定位或有效數(shù)字雙重作用。

總結(jié)：

①數(shù)字之間和小數(shù)點(diǎn)后末尾的“0”是有效數(shù)字；

②數(shù)字前面所有的“0”只起定位作用；

③以“0”結(jié)尾的正整數(shù)，有效數(shù)字位數(shù)不清。

說明：4.5×10³（2位）；4.50×10³（3位）；4.500×10³（4位）。

3、實(shí)際應(yīng)用

例如：50mL酸式滴定管，10ml < V_測(cè) <   50mL；V_測(cè) < 10mL。

4、數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”→ 數(shù)字修約規(guī)則由科學(xué)技術(shù)委員會(huì)頒布。

例3：

28.175        28.18  

28.165        28.16

28.2645       28.3     

28.2501       28.3    

2.154546→2.15455 →2.1546→2.155→2.16不正確

          ↓正確

         2.15

總結(jié)：

①當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)舍去；

    ②當(dāng)尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)位；

    ③當(dāng)尾數(shù)＝5，5后無(wú)數(shù)，全部為零時(shí)前一位奇數(shù)進(jìn)1位，前一位偶數(shù)不進(jìn)；

    5后并非全部為零時(shí)則進(jìn)1。

5、有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則：

（1）加減法：保留有效數(shù)字的位數(shù)，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)zui少的為準(zhǔn)。誤差zui大的為準(zhǔn)。

例4：0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ？

①先按修約規(guī)則→全部保留小數(shù)點(diǎn)的后二位；

②再計(jì)算；

③不允許計(jì)算后再修約。

0.01                         0.0121    

         25.64                        25.64      

      +   1.06                     +   1.05782

          26.71                       26.70992

正確                        不正確

（2）乘除法：保留有效數(shù)字的位數(shù)，以位數(shù)zui少的數(shù)為準(zhǔn)。

例5： 0.0121×25.64×1.05782 = ？

0.0121×25.6×1.06 = 0.328（結(jié)果要求是三位）

                   =0.3283456

以相對(duì)誤差zui大的為準(zhǔn)。     

                     ±0.0001

0.0121    RE =             × 100％ = ±0.8％

                     0.0121

                    ±0.01

25.64     RE =           × = ±0.04%

                    25.64

     ±0.00001

1.5782   RE =             × = ±0.0009%

                     1.05782

6、自然數(shù)

例6：水的分子量 = 2×1.008+16.00=18.02

2≠有效數(shù)字，非測(cè)量所得是自然數(shù)，其有效位數(shù)為無(wú)限。