北京環(huán)宇科信- pH值、電導(dǎo)率、ORP測量定義
pH值、ORP、電導(dǎo)率的定義，pH值測定法電化學(xué)分析技術(shù)利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，測定化學(xué)電池的電位、電流或電量的變化進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析法。
電化學(xué)分析法有多種，如測定原電池電動勢以求物質(zhì)含量的分析方法稱為電位法（potential method）或電位分析法；通過對電阻的測定以求物質(zhì)含量的分析法稱為電導(dǎo)法；而借助某些物理量的突變作為滴定分析終點的指示，則稱為電容量分析法等。
電位分析法是利用電極電位和濃度之間的關(guān)系來確定物質(zhì)含量的分析方法，表示電極電位的基本公式是能斯特方程式。由于單個電極電位的值無法測量，在大多數(shù)情況下，電位法是基于測量原電池的電動勢，構(gòu)成電池的兩個電極，一個電極的電位隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極；另一個電極的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值，稱為參比電極。指示電極和參化電極共同浸入試液中，構(gòu)成一個原電池，通過測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度，這一方法亦稱為直接電位法。
離子選擇電極分析法是電位分析法中發(fā)展zui為迅速、zui活躍的分支。對某些離子測定的靈敏度可達(dá)10-6數(shù)量級。在許多情況下不破壞試液或不用進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，對有色、渾濁溶液都可進(jìn)行分析。
離子選擇性電極分類基于離子選擇電極絕大多數(shù)都是膜電極這一事實，依據(jù)膜電位響應(yīng)機制、膜的組成和結(jié)構(gòu)，其分類如下：玻璃膜電極玻璃膜電極屬于剛性基質(zhì)電極。敏感膜由玻璃材料制成。由于玻璃的組成不同，可制成H+、Na+、K+、Li+和Ag+等離子選擇性電極
除另有規(guī)定外，水溶液的pH值應(yīng)以玻璃電極為指示電極，用酸度計（KL-016）進(jìn)行測定。酸度計應(yīng)定期檢定，使精密度和準(zhǔn)確度符合要求。一、儀器校準(zhǔn)（定位）用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖物質(zhì)配制，配制方法如下。（1）草酸三氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在54±3℃干燥4～5小時的草酸三氫鉀[KH3（C2O4）2·2H2O]12.61g，加水使溶解并稀釋至1000ml。（2）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的鄰苯二甲酸氫鉀[KHC8H4O4]10.12g，加水使溶解并稀釋至1000ml。（3）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pH6.8）精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的無水*3.533g與磷酸二氫鉀3.387g，加水使溶解并稀釋至1000ml。（4）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pH7.4）精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的無水*4.303g與磷酸二氫鉀1.179g，加水使溶解并稀釋至1000ml。（5）硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取硼砂[Na2B4O7·10H2O]3.80g（注意：避免風(fēng)化），加水使溶解并稀釋至1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免與空氣中二氧化碳接觸。標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值如下表。二、注意事項（1）測定前校準(zhǔn)儀器時，應(yīng)選擇與供試液pH值接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。（2）在測定時用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后，應(yīng)再用另一種pH值相差約3的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對一次，誤差不應(yīng)超過±0.1。（3）每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液前，應(yīng)用水充分洗滌電極,然后將水吸盡，也可用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液洗滌。（4）在測定高pH值的供試品時，應(yīng)注意堿誤差的問題,必要時選用適用的玻璃電極測定。（5）對弱緩沖液（如水）的pH值測定,先用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后測定供試液，并重取供試液再測,直至pH值的讀數(shù)在1分鐘內(nèi)改變不超過±0.05為止；然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，再如上法測定；二次pH值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過0.1,取二次讀數(shù)的平均值為其pH值。（6）配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水，應(yīng)是新沸過的冷蒸餾水，其pH值應(yīng)為5.5～7.0。（7）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存2～3個月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時,不能繼續(xù)使用。
PH值的定義：
PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫（Pondus=壓強、壓力hydrogenium=氫），用來量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到酸性、中性和堿性特性。水在化學(xué)上是中性的，但它不是沒有離子。某些水分子自發(fā)地按照下式分解：
H2O=H++OH-
通過質(zhì)量作用定律應(yīng)用于水分子分解的平衡，可以獲得水的電離常數(shù)。KW=CH=10-7式中，當(dāng)T=22℃時，KW=10-14，在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OH-的濃度都是10-7mol/l。如CH+=COH-=10-7，假如有過量的氫量子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣，如果氫離子H+并使OH-離子游離，那末溶液的特性，呈酸性或堿性。為了簡化起見，只要給出氫離子值的負(fù)指數(shù)就行，即濃度為10-7mol/l氫離子，其負(fù)指數(shù)的值是7，用對數(shù)表示：-log10-7=7，因此，pH值是離子濃度以10為底的對數(shù)的負(fù)數(shù)：pH=-logCh+。
改變50M3的水的pH值，從pH2到pH3需要500l漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50l的漂白劑。
應(yīng)用范圍：養(yǎng)殖、環(huán)保、化工、實驗室等工礦企事業(yè)單位
PH計正確使用與維護酸度計簡稱pH計，由電極和電計兩部分組成。使用中若能夠合理維護電極、按要求配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和正確操作電計,可大大減小pH示值誤差，從而提高化學(xué)實驗、醫(yī)學(xué)檢驗數(shù)據(jù)的可靠性。
一、正確使用與保養(yǎng)電極
目前實驗室使用的電極都是復(fù)合電極，其優(yōu)點是使用方便，不受氧化性或還原性物質(zhì)的影響，且平衡速度較快。使用時，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)氯化鉀溶液的液壓差。下面就把電極的使用與維護簡單作一介紹：
⒈復(fù)合電極不用時，可充分浸泡3M氯化鉀溶液中。切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。
⒉使用前，檢查玻璃電極前端的球泡。正常情況下，電極應(yīng)該透明而無裂紋；球泡內(nèi)要充滿溶液，不能有氣泡存在。
⒊測量濃度較大的溶液時，盡量縮短測量時間，用后仔細(xì)清洗，防止被測液粘附在電極上而污染電極。
⒋清洗電極后，不要用濾紙擦拭玻璃膜，而應(yīng)用濾紙吸干, 避免損壞玻璃薄膜、防止交叉污染，影響測量精度。
⒌測量中注意電極的銀—氯化銀內(nèi)參比電極應(yīng)浸入到球泡內(nèi)氯化物緩沖溶液中，避免電計顯示部分出現(xiàn)數(shù)字亂跳現(xiàn)象。使用時，注意將電極輕輕甩幾下。
⒍電極不能用于強酸、強堿或其他腐蝕性溶液。
⒎嚴(yán)禁在脫水性介質(zhì)如無水乙醇、重鉻酸鉀等中使用。
二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的配制及其保存⒈pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)保存在干燥的地方，如混合磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在空氣濕度較大時就會發(fā)生潮解,一旦出現(xiàn)潮解,pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即不可使用。
⒉配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用二次蒸餾水或者是去離子水。如果是用于0.1級pH計測量，則可以用普通蒸餾水。
⒊配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用較小的燒杯來稀釋，以減少沾在燒杯壁上的pH標(biāo)準(zhǔn)液。存放pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的塑料袋或其它容器，除了應(yīng)倒干凈以外，還應(yīng)用蒸餾水多次沖洗，然后將其倒入配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以保證配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確無誤。
⒋配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2—3個月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。
⒌堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其pH值。
三、pH計的正確校準(zhǔn)pH計因電計設(shè)計的不同而類型很多，其操作步驟各有不同，因而pH計的操作應(yīng)嚴(yán)格按照其使用說明書正確進(jìn)行。在具體操作中，校準(zhǔn)是pH計使用操作中的一重要步驟。表1的數(shù)據(jù)是精度為0.01級、經(jīng)過計量檢定合格的pH計在未校準(zhǔn)時與校準(zhǔn)后的測量值，從中可以看出校準(zhǔn)的重要性。
| 標(biāo)準(zhǔn)pH | 校準(zhǔn)前誤差（pH） | 校準(zhǔn)后誤差（pH） |
| 13.000 | 00.0600 | 00.0000 |
| 12.000 | 00.0450 | 00.0005 |
| 11.000 | 00.0500 | 00.0010 |
| 10.000 | 00.0300 | 00.0000 |
| 9.000 | 00.0200 | 00.0005 |
| 8.000 | 00.010 | 00.0005 |
| 7.000 | 00.0015 | 00.0000 |
| 6.000 | -00.0100 | -00.0005 |
| 5.000 | -00.0105 | 00.0005 |
| 4.000 | 00.0150 | 00.0000 |
| 3.000 | -00.0300 | 00.0000 |
| 2.000 | -00.0200 | -00.0003 |
| 1.000 | -00.0350 | -00.0001 |
盡管pH計種類很多，但其校準(zhǔn)方法均采用兩點校準(zhǔn)法，即選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：一種是pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，第二種是pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。先用pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對電計進(jìn)行定位，再根據(jù)待測溶液的酸堿性選擇第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液；如果待測溶液呈堿性，則選用pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。若是手動調(diào)節(jié)的pH計，應(yīng)在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液之間反復(fù)操作幾次，直至不需再調(diào)節(jié)其零點和定位（斜率）旋鈕，pH計即可準(zhǔn)確顯示兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值。則校準(zhǔn)過程結(jié)束。此后，在測量過程中零點和定位旋鈕就不應(yīng)再動。若是智能式pH計，則不需反復(fù)調(diào)節(jié)，因為其內(nèi)部已貯存幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值可供選擇、而且可以自動識別并自動校準(zhǔn)。但要注意標(biāo)準(zhǔn)緩沖液選擇及其配制的準(zhǔn)確性。智能式0.01級pH計一般內(nèi)存有三至五種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值，如科立龍公司的KL-016型pH計等。
其次，在校準(zhǔn)前應(yīng)特別注意待測溶液的溫度。以便正確選擇標(biāo)準(zhǔn)緩沖液,并調(diào)節(jié)電計面板上的溫度補償旋鈕,使其與待測溶液的溫度一致。不同的溫度下，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是不一樣的。如表2所示：
| 溫度（℃） | pH7 | pH4 | pH9.2 |
| 10 | 6.92 | 4.00 | 9.33 |
| 15 | 6.90 | 4.00 | 9.28 |
| 20 | 6.86 | 4.00 | 9.18 |
| 25 | 6.86 | 4.00 | 9.18 |
| 30 | 6.85 | 4.01 | 9.14 |
| 40 | 6.84 | 4.03 | 9.01 |
| 50 | 6.83 | 4.06 | 9.02 |
| 50 | 6.83 | 4.06 | 9.02 |
校準(zhǔn)工作結(jié)束后，對使用頻繁的pH計一般在48小時內(nèi)儀器不需再次定標(biāo)。如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標(biāo)定：
⑴溶液溫度與定標(biāo)溫度有較大的差異時.
⑵電極在空氣中暴露過久，如半小時以上時.
⑶定位或斜率調(diào)節(jié)器被誤動；
⑷測量過酸（pH＜2）或過堿（pH＞12）的溶液后；
⑸換過電極后；
⑹當(dāng)所測溶液的pH值不在兩點定標(biāo)時所選溶液的中間，且距7pH又較遠(yuǎn)時。氧化反應(yīng)電位（又稱ORP）的定義氧化反應(yīng)電位（又稱ORP）是物質(zhì)氧化或還原性質(zhì)的一種表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用可接受或釋放電子的金屬電極，即可測定該值。金屬電極可以使用鉑或金（Pt或Au）。電極材料必須是不與待測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的惰性金屬。如果水溶液中含有氧化劑或還原劑，那末電子就進(jìn)行交換。在酸/堿反應(yīng)中是氫離子H+的交換，而在其它化學(xué)反應(yīng)中是電子的交換。
上述過程簡稱還原和氧化，即氧化和還原反應(yīng)，氧化還原對于凈化時去除鉻酸鹽，亞硝酸鹽非常重要。凡是能釋放一個或多個電子的物質(zhì)稱之為還原劑，獲得電子的是氧化劑。因此，在還原反應(yīng)中電子數(shù)目增加，在氧化反應(yīng)中電子數(shù)目減少。電導(dǎo)率是物質(zhì)傳送電流的能力，是電阻率的倒數(shù)。在液體中常以電阻的倒數(shù)——電導(dǎo)來衡量其導(dǎo)電能力的大小。水的電導(dǎo)是衡量水質(zhì)的一個很重要的指標(biāo)。它能反映出水中存在的電解質(zhì)的程度。根據(jù)水溶液中電解質(zhì)的濃度不同，則溶液導(dǎo)電的程度也不同。通過測定溶液的導(dǎo)電度來分析電解質(zhì)在溶解中的溶解度。這就是電導(dǎo)儀的基本分析方法。溶液的電導(dǎo)率與離子的種類有關(guān)。同樣濃度電解質(zhì)，它們的電導(dǎo)率也不一樣。通常是強酸的電導(dǎo)率zui大，強堿和它與強酸生成的鹽類次之，而弱酸和弱堿的電導(dǎo)率zui小。因此，通過對水的電導(dǎo)的測定，對水質(zhì)的概況就有了初步的了解。
電導(dǎo)率
電阻率的倒數(shù)即稱之為電導(dǎo)率L。在液體中常以電阻的倒數(shù)——電導(dǎo)來衡量其導(dǎo)電能力的大小。電導(dǎo)L的計算式如下式所示：
L=l/R=S/l
電導(dǎo)的單位用姆歐又稱西門子。用S表示，由于S單位太大。常采用毫西門子，微西門子單位1S=103mS=106μS。當(dāng)量電導(dǎo)
液體的電導(dǎo)僅說明溶液的導(dǎo)電性能與幾何尺寸間的關(guān)系，未體現(xiàn)出溶液濃度與電性能的關(guān)系。為了能區(qū)分各種介質(zhì)組成溶液的導(dǎo)電性能，必須在電導(dǎo)率的要領(lǐng)引入濃度的關(guān)系，這就提出了當(dāng)量電導(dǎo)的概念。
所謂的當(dāng)量電導(dǎo)就是指把1g當(dāng)量電解質(zhì)的溶液全部置于相距為1cm的兩板間的溶液的電導(dǎo)，符號“λ”。由于在電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上引入了濃度的概念。因此各種水溶液的導(dǎo)電來表示和比較了。
在水質(zhì)監(jiān)測中，一般通過對溶液電導(dǎo)的測量可掌握水中所溶解的總無機鹽類的濃度指標(biāo)。
溫度對電導(dǎo)的影響
溶液的電阻是隨溫度升高而減小，即溶液的濃度一定時，它的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，其增加的幅度約為2%℃-1。另外同一類的電解質(zhì)，當(dāng)濃度不同時，它的溫度系數(shù)也不一樣。在低濃度時，電導(dǎo)率的溫度之間的關(guān)系用下式表示：
L1=L0[1+α（t-t0）+β（t-t0）2]由于第二項β（t-t0）2之值較小，可忽略不計。在低溫時的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可用以下近似值L1=L0[1+α（t-t0）]表示，因此實際測量時必須加入溫度補償。電導(dǎo)的溫度系數(shù)
對于大多數(shù)離子，電導(dǎo)率的溫度系數(shù)大約為+1.4%℃-1～3%℃-1對于H+和OH-離子，電導(dǎo)率溫度系數(shù)分別為1.5%℃-1和 1.8%℃-1，這個數(shù)值相對于電導(dǎo)率測量的準(zhǔn)確度要求，一般為1%或優(yōu)于1%，是不容忽視的。
純水的電導(dǎo)率
即使在純水中也存在著H+和OH-兩種離子，經(jīng)常說，純水是電的不良導(dǎo)體，但是嚴(yán)格地說水仍是一種很弱的電解質(zhì)，它存在如下的電離平衡：H2O←→H++OH或2H2O←→H3+O+OH- 其平衡常數(shù)： KW=[H+].[OH-]/H2O=10-14式中KW稱為水的離子積
[H+]2=[OH-]2=10-14
∴[H+]2=[OH-]2=10-7
lH2O,0=λOH-,0=349.82+198.6
=548.42S/cm.mol2
已知水的密度d25℃/H2O=0.9970781cm3
故原有假設(shè)為1的水分離子濃度只能達(dá)到0.99707。實際上是僅0.99707份額的水離解成0.99707.10-7的[H+]和[OH-]，那么離解后的[H+]和[OH-]電導(dǎo)率的總和KH2O用下式求出： KH2O=CM/1000λH2O=（0.99707.10-7/1000）.548.42
=0.05468μS.cm-1≈0.054μS.cm-1
∴ρH2O=1/KH2O=1/0.05468×10-9
=18.29（MΩ.cm）≈18.3（MΩ.cm）
由水的離子積為10-14可推算出理論上的高純水的極限電導(dǎo)為0.0547μS.cm-1，電阻為18.3MΩ.cm（25℃）。
水的電導(dǎo)率的溫度系數(shù)在不同電導(dǎo)率范圍有不同的溫度系數(shù)。對于常用的1μS.cm-1的蒸餾水而言大約為+2.5%-1。
大氣降水電導(dǎo)率的測定方法
1.原理大氣降水的電阻隨溫度和溶解離子濃度的增加而減少，電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。當(dāng)電導(dǎo)電極（通常為鉑電極或鉑黑電極）插入溶液中，可測出兩電極間的電阻R，根據(jù)歐姆定律，溫度壓力一定時，電阻與電極的間距L（cm）成正比，與電極截面積A（cm2）成反比。即：由于電極的L和A是固定不變的，即是一常數(shù)，稱電導(dǎo)池常數(shù)，以Q表示。其比例常數(shù)P叫電阻率，P的倒數(shù)為電導(dǎo)率，以K表示。
K＝Q／R ………………………………………（2）
式中：Q——電導(dǎo)池常數(shù)，cm－1；R——電阻，Ω， K——電導(dǎo)率，μs／cm。
當(dāng)已知電導(dǎo)池常數(shù)Q，并測出樣品的電阻值R后，即可算出電導(dǎo)率。
2.試劑
2.1 水，其電導(dǎo)率小于1μs／cm。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液：c（KCl）＝0.0100mo1／L。稱取0.7456g氯化鉀（KC1，105℃烘2h），溶解于新煮沸的冷水中，于25℃定容到1000mL。此溶液在25℃時電導(dǎo)率為1 413μs／cm。
3.儀器
3.1 電導(dǎo)率儀：誤差不超過1％。
3.2 溫度計：能讀至0.1℃。
3.3 恒溫水浴：25±0.2℃。
4.步驟
4.1 電導(dǎo)池常數(shù)的測定
用0.0100mo1/L標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液沖洗電導(dǎo)池三次。將此電導(dǎo)池注滿標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入恒溫水浴恒溫0.5h。測定溶液電阻RKCL。
用公式Q＝KRKCl計算電導(dǎo)池常數(shù)。對0.0100mol／L氯化鉀溶液，在25℃時K＝1413μs／cm。
即：9＝1413RKCl
用水沖洗電導(dǎo)池，再用降水樣品沖洗數(shù)次后，測定樣品的電阻Rs。同時記錄樣品溫度。
5 分析結(jié)果的表述
5.1 計算
按式（3）計算樣品的電導(dǎo)率K（當(dāng)測試樣品溫度為25℃時）。
K＝Q／Rs＝1 413RKCl／Rs ……………………………………（3）
式中：RKCl——0.0100mol/L標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀電阻，Ω；
Rs——降水的電阻，Ω；
Q——電導(dǎo)池常數(shù)。
當(dāng)測定降水樣品溫度不是25℃時，應(yīng)按式（4）求出25℃的電導(dǎo)率。
式中：Ks——25℃時電導(dǎo)率，μs／cm；
Kt——測定時t溫度下電導(dǎo)率，μs／cm；
α——各離子電導(dǎo)率平均溫度系數(shù)，取值為0.022；
t——測定時溶液的溫度，℃。
