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2021年1月-12月，我國(guó)啤酒產(chǎn)量為3.562 43×1010L,其間產(chǎn)生0.9億——2.5億m3的啤酒廢水。啤酒廢水主要來源于啤酒生產(chǎn)過程中的浸麥、糖化、發(fā)酵、過濾、灌裝等工序，其中主要含有糖類、醇類、酵母菌殘?bào)w、酒花殘?jiān)?、蛋白質(zhì)和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)等，具有良好的可生化性。因此，啤酒廢水的處理方式多為生物處理。厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝是一種常用的污水處理工藝，廣泛應(yīng)用于大、中型城鎮(zhèn)污水處理廠和工業(yè)廢水處理工程，具有良好的脫氮除磷效果。生活污水中有機(jī)物濃度較低，為了達(dá)到較高的脫氮除磷效率，城鎮(zhèn)污水處理廠一般還需要補(bǔ)充碳源。啤酒廢水含有較高的BOD5,使其作為污水處理的補(bǔ)充碳源具有了一定的可行性。
青島啤酒股份有限公司青島啤酒二廠的啤酒產(chǎn)能為8.0×108L/a,單位產(chǎn)品廢水排水量為2.5×10-3m3/L,污水排放量可達(dá)170萬m3/a。啤酒廢水呈黃褐色，有明顯的酸臭味。在啤酒制造的各個(gè)環(huán)節(jié)中都會(huì)產(chǎn)生大量廢水，但不同生產(chǎn)工序排放出的廢水在水質(zhì)水量方面均存在很大區(qū)別，具體如表1所示。
表1 青島啤酒二廠廢水水質(zhì)及水量
啤酒廢水富含大量的糖類、蛋白質(zhì)、淀粉、醇酸類和果膠等。由表1可知，啤酒制造的糖化和發(fā)酵工序廢水的CODCr質(zhì)量濃度高達(dá)20 000 mg/L,大部分工序廢水的BOD5/CODCr在0.50——0.70,可生化性非常好，且無有毒有害物質(zhì)，具備作為外加碳源所必須的特性。其中，糖化工序廢水CODCr含量在啤酒廢水中最高，且可生化性高達(dá)0.75,pH呈弱酸性，廢水排放量較高。因此，考慮利用糖化廢水的特性，將其作為外加碳源補(bǔ)充到污水AAO系統(tǒng)中，穩(wěn)定提高廢水的脫氮除磷效率，使之成為一種利用效率高且無副產(chǎn)物產(chǎn)生的高效碳源。這樣不僅是廢棄資源的再利用，還能夠減少啤酒廢水的處理費(fèi)用。
一、試驗(yàn)材料和方法
1.1 啤酒廠廢水處理工藝
青島啤酒二廠污水處理站設(shè)計(jì)能力為7 000 m3/d,采用以“厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC反應(yīng)器)+ AAO+磁混凝沉淀”為主體的生物化學(xué)法工藝(圖1)，處理后的出水穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤50 mg/L,氨氮≤5 mg/L,TN≤15 mg/L,TP≤0.5 mg/L,懸浮物≤10 mg/L)。其中，AAO段處理工藝與城鎮(zhèn)污水處理廠工藝原理一致，采用活性污泥法進(jìn)行處理，以此作為研究對(duì)象，以糖化工序高濃度有機(jī)物廢水作為外加碳源進(jìn)行試驗(yàn)。
圖1 青島啤酒二廠廢水工藝流程
1.2 高濃度啤酒廢水及污水處理站水質(zhì)
高濃度啤酒廢水：取青島啤酒二廠釀造車間糖化工段熱凝固物沖洗水作為試驗(yàn)用補(bǔ)充碳源，該類廢水具有高溶解性CODCr(SCODCr)、高酸化度的優(yōu)點(diǎn)，扣除自身氮、磷去除所需的碳源，等效碳源質(zhì)量濃度達(dá)到26 645 mg/L(表2)。
表2 高濃度啤酒廢水常規(guī)指標(biāo)
AAO系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)：厭氧IC反應(yīng)器出水為各工序混合啤酒廢水經(jīng)初沉池去除懸浮物、調(diào)節(jié)池均質(zhì)及酸堿調(diào)節(jié)后，經(jīng)厭氧IC反應(yīng)器處理后的出水(表3)。
表3 AAO系統(tǒng)試驗(yàn)水樣指標(biāo)
1.3 水質(zhì)分析項(xiàng)目和方法
該試驗(yàn)分析項(xiàng)目和方法如表4所示。
表4 分析指標(biāo)和方法
1.4 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)
1)青島啤酒二廠污水站有2套AAO系統(tǒng)，其中1#AAO系統(tǒng)作為空白組，2#AAO系統(tǒng)添加不同濃度梯度的高濃度啤酒廢水進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比。
2)單套AAO系統(tǒng)進(jìn)水量為100 m3/h,相應(yīng)水力停留時(shí)間為15 h,污泥停留時(shí)間控制7 d左右，初始MLSS在4 000 mg/L,污泥回流比為80%,IC回流比為200%。
3)高濃度啤酒廢水通過污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至2#AAO系統(tǒng)的缺氧段，對(duì)比不同濃度外加碳源(高濃度啤酒廢水為外加碳源)投加量下TN的去除效果，以及高濃度啤酒廢水添加后，生化池內(nèi)TN、CODCr、TP的趨勢(shì)變化，確定高濃度啤酒廢水的最佳投加量。
4)高濃度啤酒廢水與乙酸鈉作為碳源的比較：液體乙酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)通過污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至1#AAO系統(tǒng)的缺氧段，高濃度啤酒廢水通過污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至2#AAO系統(tǒng)的缺氧段，對(duì)比兩種外加碳源投加量下TN的去除效果，并對(duì)高濃度啤酒廢水及乙酸鈉進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。
二、結(jié)果與討論
2.1 添加高濃度啤酒廢水后AAO系統(tǒng)試驗(yàn)水樣指標(biāo)分析
由不同濃度的高濃度廢水添加量折算添加CODCr質(zhì)量濃度(0、75、150、250、300 mg/L) 作為試驗(yàn)參照。由表5可知，添加不同濃度的高濃度廢水后，AAO系統(tǒng)試驗(yàn)水樣的BOD5/TN由未添加時(shí)的7.4提高至9.1——11.1,VFA質(zhì)量濃度由未添加時(shí)的168 mg/L提高至188——283 mg/L,效果明顯。
表5 添加高濃度啤酒廢水后AAO系統(tǒng)試驗(yàn)水樣指標(biāo)
2.2 高濃度啤酒廢水添加對(duì)TN的去除
由圖2(a)可知，添加不同濃度的高濃度啤酒廢水，TN的去除率逐漸升高。由圖2(b)可知，在試驗(yàn)添加范圍內(nèi)，隨著高濃度廢水添加濃度的增加，TN的去除效率出現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。無外加高濃度廢水時(shí)，對(duì)TN的平均去除率為69.55%,二沉池出水TN平均質(zhì)量濃度為7.78 mg/L。外加碳源質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，TN的平均去除率為85.51%,相比無外加碳源TN平均去除率提高了15.96%;二沉池出水TN平均質(zhì)量濃度為4.15 mg/L,相比無外加碳源降低3.63 mg/L。
TN去除率提高的主要原因是厭氧區(qū)碳源的增加促進(jìn)了微生物的新陳代謝及生物活性，隨著高濃度廢水濃度的逐步增大，污水中可利用碳源的濃度增加，從而促進(jìn)了反硝化池中硝酸鹽氮的反硝化速率的提升，出水中TN濃度降低，達(dá)到了預(yù)期提高脫氮去除率的目的。啤酒生產(chǎn)糖化工序產(chǎn)生的高濃度啤酒廢水中主要含有有機(jī)質(zhì)，含氮量較低，其投加對(duì)系統(tǒng)進(jìn)水TN影響較小。綜上，高濃度糖化廢水的添加可以有效地提高污水的TN去除率。
圖2 高濃度啤酒廢水添加對(duì)TN的去除影響
2.3 高濃度啤酒廢水添加對(duì)TP的去除
由圖3(a)可知，盡管高濃度廢水的投加濃度不同，但AAO系統(tǒng)中TP濃度變化趨勢(shì)基本相似，即在厭氧池內(nèi)TP濃度出現(xiàn)上升，進(jìn)入缺氧池及好氧池后，TP濃度顯著下降。當(dāng)增大高濃度廢水的投加量時(shí)，釋磷量隨之增加，進(jìn)入缺氧區(qū)后，TP濃度開始下降，發(fā)生了反硝化吸磷。高濃度啤酒廢水中含有較多的C1——C18游離脂肪酸，主要成分為乙酸，乙酸屬于VFA,本身就是一種優(yōu)質(zhì)碳源，可以被反硝化過程優(yōu)先利用，還可以用于合成β-聚羥基丁酸(PHB)，有利于厭氧充分釋放磷。
由圖3(b)可知，隨著高濃度廢水添加濃度的增加，TP去除率沒有明顯變化。無高濃度廢水添加時(shí)，厭氧池進(jìn)水TP平均質(zhì)量濃度為3.28 mg/L,二沉池出水TP平均質(zhì)量濃度為0.94 mg/L,TP平均去除率為71.11%;外加碳源質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，厭氧池進(jìn)水平均質(zhì)量濃度為3.81 mg/L,二沉池出水平均質(zhì)量濃度為1.08 mg/L,TP平均去除率為71.65%。因高濃度廢水中自身含有部分TP,添加后AAO系統(tǒng)中TP濃度高于未添加時(shí)TP濃度，在添加初期，對(duì)AAO系統(tǒng)出水TP影響較低，隨著高濃度廢水添加濃度的逐步升高，出水TP濃度升高，但影響程度在可接受范圍內(nèi)。
圖3 高濃度啤酒廢水添加對(duì)TP的去除影響
2.4 高濃度廢水添加對(duì)CODCr的去除
由圖4(a)可知，在AAO系統(tǒng)內(nèi)，CODCr的去除主要在厭氧區(qū)內(nèi)進(jìn)行，其次在缺氧區(qū)內(nèi)也有小幅度的下降，而在好氧區(qū)內(nèi)CODCr的去除與厭氧區(qū)相比變化不明顯。分析原因是厭氧區(qū)內(nèi)污泥回流和缺氧區(qū)內(nèi)硝化液回流的稀釋作用，同時(shí)在缺氧區(qū)內(nèi)進(jìn)行的反硝化作用也消耗了少量剩余有機(jī)物。二沉池出水CODCr濃度在添加高濃度廢水后沒有明顯升高，說明過量添加的CODCr在好氧區(qū)內(nèi)作為營(yíng)養(yǎng)成分被活性污泥所利用。
由圖4(b)可知，利用糖化工序高濃度廢水作為外加碳源時(shí)，AAO系統(tǒng)內(nèi)CODCr的去除率隨著高濃度廢水濃度的增加而提高，當(dāng)外加碳源質(zhì)量濃度≥150 mg/L時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到90.00%以上。
圖4 高濃度啤酒廢水添加對(duì)CODCr的去除影響
2.5 高濃度啤酒廢水添加對(duì)MLSS的影響
高濃度啤酒廢水添加量為280 L/h,折算添加質(zhì)量濃度為150 mg/L,連續(xù)監(jiān)測(cè)AAO系統(tǒng)MLSS數(shù)值變化。2#AAO系統(tǒng)在添加高濃度廢水的第9 d起，MLSS出現(xiàn)明顯上升，說明污泥已經(jīng)適應(yīng)廢水的高濃度，第12 d起MLSS基本穩(wěn)定[圖5(a)];另外，MLVSS/MLSS提升，說明污泥組分中有機(jī)污泥占比提高，污泥活性增加，有助于提高有機(jī)物的去除效率[圖5(b)]。
圖5 高濃度啤酒廢水添加對(duì)MLSS的影響
2.6 高濃度啤酒廢水與乙酸鈉作為碳源的比較
液體乙酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)通過污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至1#AAO系統(tǒng)的厭氧段，折算添加CODCr質(zhì)量濃度為250 mg/L;高濃度啤酒廢水通過污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至2#AAO系統(tǒng)的厭氧段，折算添加CODCr質(zhì)量濃度仍為250 mg/L。試驗(yàn)持續(xù)了7 d,分別對(duì)缺氧池TN去除量、缺氧池出水TN進(jìn)行分析。
如圖6所示，投加乙酸鈉作為碳源的1#AAO系統(tǒng)反硝化能力(平均TN去除量為21.47 mg/L)比投加高濃度啤酒廢水作為碳源的2#AAO系統(tǒng)反硝化能力(平均TN去除量為19.45 mg/L)略高，反硝化能力高約10.39%。
圖6 高濃度啤酒廢水與乙酸鈉的TN去除量比較
如圖7所示，投加高濃度啤酒廢水作為碳源的2#AAO系統(tǒng)出水TN比投加乙酸鈉作為碳源的1#AAO系統(tǒng)高，一周內(nèi)平均高了44.69%(3.43 mg/L)。這是因?yàn)楦邼舛绕【茝U水自身具有一定的TN濃度，造成了缺氧池TN的升高，但投加量相對(duì)污水處理量來說，占比較低，所以最終出水TN仍達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級(jí)A的排放標(biāo)準(zhǔn)。與常規(guī)碳源乙酸鈉相比，投加糖化工序高濃度啤酒廢水是可行的。
圖7 高濃度啤酒廢水與乙酸鈉的缺氧池出水TN比較
三、經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析
3.1 高濃度啤酒廢水作為碳源的經(jīng)濟(jì)效益分析
青島啤酒二廠與李村河污水處理廠聯(lián)合開展高濃度啤酒廢水作為補(bǔ)充碳源的生產(chǎn)性試驗(yàn)研究，青島啤酒二廠將高濃度啤酒廢水單獨(dú)收集，一部分作為工廠污水站脫氮除磷碳源使用，另一部分運(yùn)輸至李村河污水處理廠作為碳源利用。生產(chǎn)性試驗(yàn)結(jié)果表明，同樣的TN去除量，1 t高濃度啤酒廢水有效CODCr量相當(dāng)于0.017 5 t液體乙酸鈉有效CODCr。青島啤酒二廠高濃度啤酒廢水收集量為2萬t/a,污水處理量為170萬m3/a,以液體乙酸鈉單價(jià)為1 800元/t計(jì)算，可以減少的碳源采購(gòu)費(fèi)用為63萬元/a,節(jié)約碳源費(fèi)用為0.37元/m3,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
3.2 高濃度啤酒廢水收集后的啤酒廠污水運(yùn)行費(fèi)用分析
3.2.1 啤酒污水處理水質(zhì)變化
高濃度廢水單獨(dú)收集后，青島啤酒二廠對(duì)污水進(jìn)出水水質(zhì)情況進(jìn)行跟蹤檢測(cè)。高濃度啤酒廢水收集后，污水站各項(xiàng)進(jìn)水指標(biāo)均有不同程度降低，其中進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度由1 809 mg/L下降至1 395 mg/L,降幅為22.9%(表6)，排水指標(biāo)也有一定幅度的降低(表7)。
表6 高濃度廢水收集前后污水進(jìn)水指標(biāo)變化
表7 高濃度廢水收集前后排水指標(biāo)變化
3.2.2 啤酒污水處理電耗變化
青島啤酒二廠污水處理電耗為1.09 kW·h/m3,其中AAO系統(tǒng)電耗占污水處理電耗的35.3%(表8)。高濃度啤酒廢水收集第9 d后，AAO系統(tǒng)電耗出現(xiàn)較明顯下降趨勢(shì)(圖8)，電耗由0.38 kW·h/m3下降至0.30 kW·h/m3,降幅達(dá)21.1%,以污水處理量為170萬m3/a計(jì)算，預(yù)計(jì)可節(jié)省電費(fèi)0.06元/m3,累計(jì)節(jié)省電費(fèi)10.2萬元/a。
表8 啤酒廢水處理系統(tǒng)各處理工序用電比例
圖8 AAO系統(tǒng)電耗變化趨勢(shì)
3.2.3 啤酒污水處理剩余污泥產(chǎn)量變化
跟蹤AAO系統(tǒng)剩余污泥產(chǎn)量，污泥停留時(shí)間控制在7 d左右，剩余污泥產(chǎn)生量自第9 d開始下降，最終維持在0.200 kg/(m3·d)，環(huán)比降低20.8%(圖9)。以污水處理量為170萬m3/a計(jì)算，預(yù)計(jì)可減少污泥處置量450 t/a(以污泥含水率為80%計(jì)算)，節(jié)約污泥處置費(fèi)用為0.07元/m3,全年累計(jì)節(jié)約12.6萬元/a。
圖9 剩余污泥產(chǎn)量變化趨勢(shì)
四、結(jié)論
通過分析啤酒廢水組分特征，并在實(shí)際的污水脫氮除磷AAO工藝中將高濃度啤酒廢水作為碳源投加，驗(yàn)證了高濃度啤酒廢水是一種優(yōu)質(zhì)的反硝化碳源。當(dāng)外加碳源質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，TN平均去除率為85.51%,與無外加碳源相比提高了15.96%,且CODCr的去除效果未受顯著影響。在城市污水的處理過程中，也可以考慮將高濃度啤酒廢水作為外加碳源，解決碳源不足導(dǎo)致的脫氮效率低的問題，達(dá)到“以廢治廢”的效果。
本文來源于《凈水技術(shù)》2023年第4期“污水處理與回用”欄目，原標(biāo)題為《高濃度啤酒廢水作為污水脫氮除磷工藝補(bǔ)充碳源的應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)分析》
作者|徐 楠，趙 靜，孫治富，董建強(qiáng)，臧海龍，顧瑞環(huán)
原標(biāo)題：凈水技術(shù)|污水廠缺碳源了？“喝”點(diǎn)啤酒來補(bǔ)補(bǔ)！
