污水中氨氮的去除設(shè)備
氨氮廢水成分復(fù)雜，可生化性較差，去除方法主要以折點(diǎn)氯化法和吹脫法等常規(guī)物化脫氮技術(shù)和生物脫氮為主，其中物化脫氮存在二次污染、處理成本較高等問題，而低碳氮比條件下，生物脫氮難以較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)氮的去除。電化學(xué)氧化法因具有運(yùn)行成本低、效率高、無二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，兼具氧化、氣浮、絮凝、殺菌等作用已越來越多地用于含氨氮廢水的處理。
廢水中氨氮的電化學(xué)氧化過程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是指氨氮在極板上失去電子，zui終轉(zhuǎn)化成N2去除；而間接氧化主要通過電解過程中產(chǎn)生的羥基自由基、過氧化氫、活性氯(Cl2、HOCl和OCl-)和過硫酸根等強(qiáng)氧化劑氧化氨氮并zui終將其去除。褚衍洋等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2電極考察了氨氮的直接電化學(xué)氧化及其在兩種液相電解質(zhì)體系下(存在氯離子與否)的氧化效果，發(fā)現(xiàn)不存在氯離子時(shí)NH4+-N的電化學(xué)氧化可被忽略，但游離態(tài)氨氮(NH3-N)在約1.25 V 陽(yáng)極電位下可發(fā)生直接氧化；當(dāng)電解質(zhì)中存在氯離子時(shí)，有效氯的生成使氨氮的氧化效率顯著提高，在堿性體系下氨氮的去除包括間接電化學(xué)氧化和直接電化學(xué)氧化，但以前者為主。朱艷等采用自制PbO2粉末多孔電極處理氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)投加氯離子能顯著提高氨氮的電化學(xué)氧化速率；氯離子存在條件下，氨氮的去除主要靠電催化過程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH、HClO的作用，其去除率隨初始pH 的增大而增大。
在常用的電極材料中，摻硼金剛石(BDD)薄膜電極是一種具有眾多優(yōu)良特征的新型陽(yáng)極材料，其強(qiáng)度高、耐磨損、導(dǎo)熱性良好、耐腐蝕性強(qiáng)，并具有電化學(xué)反應(yīng)中的高析氧電位、低背景電流、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，引起人們的廣泛關(guān)注。BDD電極可用于處理氨氮，主要是因?yàn)锽DD電極電勢(shì)窗口很寬，高達(dá)3.5 V以上，具有很高的析氧電位，除能在電極表面直接氧化降解氨氮外，還可通過電極表面催化產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基間接氧化分解氨氮。筆者主要探討了BDD電極處理廢水氨氮時(shí)的直接氧化和間接氧化機(jī)理。
1 材料和方法
1.1 試驗(yàn)藥品
模擬氨氮廢水由(NH4)2SO4和去離子水配制而成。初始NH4+-N質(zhì)量濃度為100 mg/L，電導(dǎo)率用Na2SO4調(diào)節(jié)到5.5~6 mS/cm，pH用H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)，Cl-由NaCl配制，COD由鄰苯二甲酸氫鉀配制。所有化學(xué)藥品均為分析純。所有溶液都由去離子水配制而成。
1.2 電解裝置
BDD電極的極板間隔為2 mm，陰陽(yáng)極板共 5塊，極板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm，電源為 DH1716-7A直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電化學(xué)反應(yīng)在磁力攪拌下的燒杯中進(jìn)行(見圖 1)，處理廢水體積為3 L。電化學(xué)反應(yīng)采用恒流模式，根據(jù)所需電流密度設(shè)定電流值，控制每次反應(yīng)總?cè)恿坎怀^廢水體積的5%。
圖 1 試驗(yàn)裝置
1.3 分析方法
NH4+-N采用納氏試劑法測(cè)定，余氯采用量法測(cè)定。循環(huán)伏安曲線：將參比電極(甘汞電極)、輔助電極(鉑電極)和工作電極(BDD電極)按正確順序放入25 mL電解槽內(nèi)，并與CHI660D型電化學(xué)工作站連接，對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。
2 結(jié)果與討論
2.1 氨氮的直接氧化機(jī)理
在1 mol/L Na2SO4溶液中考察不同pH下100 mmol/L (NH4)2SO4在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線，掃描速率100 mV/s，如圖 2所示。在pH為5的酸性條件和pH為7的中性條件下，溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在，曲線1和曲線2在-3~3 V電位內(nèi)沒有出現(xiàn)氨氮的氧化峰，說明氨氮在BDD電極上并沒有發(fā)生直接氧化；當(dāng)陽(yáng)極電位超過2.4 V后電流迅速增加，說明BDD電極周圍發(fā)生了析氧反應(yīng)，H2O被氧化為O2。在pH為10的堿性條件下，電位為1.88 V時(shí)氨氮氧化峰出現(xiàn)，這說明在堿性條件下氨氮在BDD上發(fā)生直接氧化。pH>8時(shí)溶液中的氨氮以NH3形式存在，并在BDD電極上被直接氧化，zui終轉(zhuǎn)化為N2。其氧化過程如式(1)~式(5)所示。這一結(jié)論與E. Moran等和褚衍洋等的研究結(jié)果*。
圖 2 不同pH下氨氮在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線
由此可知，氨氮發(fā)生直接氧化應(yīng)該滿足兩個(gè)條件：(1)要在堿性條件下進(jìn)行。堿性條件下，以游離態(tài)NH3存在的氨氮可以發(fā)生直接氧化。(2)要選擇適合的陽(yáng)極材料。不同電極材料的氨氮氧化電位和析氧電位不同，若二者差值不大，析氧反應(yīng)不利于氨氮氧化反應(yīng)發(fā)生。BDD電極在1.8 V左右易發(fā)生游離態(tài)NH3的氧化反應(yīng)，而其析氧電位在2.6 V左右，二者差值較大，這也是BDD電極氧化氨氮電流效率較高的原因之一。
鑒于大多數(shù)氨氮廢水的pH均在中性偏堿性范圍，探討了無氯離子存在下氨氮的去除率。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，選取電流密度分別為3.9×10-3、7.9×10-3 A/cm2。在pH=7、氨氮初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、無氯離子存在的溶液中，氨氮的去除效果不明顯，見圖 3。
圖 3 無氯離子條件下氨氮的去除效果 當(dāng)電流密度為3.9×10-3 A/cm2，3 h的氨氮去除率為4.5%，當(dāng)電流密度增加到7.9×10-3 A/cm2，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到5 h，氨氮去除率僅為6.0%。這可能是因?yàn)橹行詶l件下，溶液中NH3濃度較低，直接氧化反應(yīng)不明顯。而氨氮濃度的小幅下降，一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化，另一方面電化學(xué)氧化過程產(chǎn)生的羥基自由基和原子氧等強(qiáng)氧化劑也可能去除部分氨氮。
2.2 氨氮的間接氧化機(jī)理
2.2.1 電化學(xué)反應(yīng)中活性游離氯的產(chǎn)生過程
圖 4為電流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7條件下，0.05 mol/L氯化鈉溶液中活性氯隨電解時(shí)間的變化情況，活性游離氯包括Cl2、HOCl和OCl-。
圖 4 BDD電極上活性游離氯的變化情況 由圖 4可知，反應(yīng)15 min內(nèi)，活性游離氯質(zhì)量濃度直線上升，15 min后活性氯的增速逐漸變緩。在電解溶液中，氯離子先發(fā)生一系列反應(yīng)產(chǎn)生活性游離氯，使活性游離氯迅速增加。當(dāng)活性游離氯增加到一定量后，與氯酸根離子達(dá)到平衡，活性游離氯的反應(yīng)速率等于氯酸根離子的生成速率，因此活性游離氯質(zhì)量濃度逐漸趨于定值，而氯酸根離子不斷增加，如式(6)~式(10)〔9〕所示。
氯酸根離子可通過兩種途徑生成，一是次氯酸與次氯酸根發(fā)生反應(yīng)生成氯酸根；另一途徑是次氯酸在電極表面經(jīng)電化學(xué)氧化生成。生成的氯酸根可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成高氯酸根，如式(11)所示。
2.2.2 活性游離氯氧化氨氮的過程
在pH=7、電流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮質(zhì)量濃度200 mg/L、氯化鈉濃度0.05 mol/L條件下考察氨氮的電化學(xué)氧化情況，見圖 5。
圖 5 BDD電極上總余氯和氨氮的變化情況
如圖 5所示，反應(yīng)40 min時(shí)總余氯(包括活性游離氯和化合氯)為172 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于無氨氮情況下活性游離氯的質(zhì)量濃度(851 mg/L，如圖 4所示)，氨氮?jiǎng)t隨電解時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低。由圖 5可知，氯離子存在下氨氮去除率可達(dá)到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。這說明溶液中大多數(shù)活性游離氯在與氨氮的氧化反應(yīng)中被消耗，而不是生成氯酸鹽和高氯酸鹽。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道〔10〕，活性游離氯中次氯酸和次氯酸根的比例與溶液pH有關(guān)，當(dāng)pH在5~7內(nèi)，溶液中以次氯酸為主；當(dāng)pH>8時(shí)，以次氯酸根為主。而次氯酸的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.63 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(0.9 V)，因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，zui終生成N2或硝酸鹽。氨氮與活性游離氯的氧化過程見式(12)~式(17)。
2.2.3 不同氯離子濃度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
假設(shè)氨氮的去除反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)，氨氮去除率如式(18)所示。此公式中，氨氮的濃度變化既包括直接氧化作用也包括間接氧化作用。
式中：[NH4+-N]0——氨氮的初始質(zhì)量濃度，mg/L；
[NH4+-N]t——t時(shí)刻的氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；
k——反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。
根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果可知氯離子濃度對(duì)氨氮的電化學(xué)氧化影響較大。因此，在電流密度為3.94×10-2 A/cm2、pH=11條件下，將不同氯離子濃度下的氨氮變化數(shù)據(jù)代入式(19)，得到圖 6。
圖6 同氯離子濃度下氨氮電化學(xué)氧化過程中l(wèi)n(c0/ct)與t的關(guān)系
由圖 6可知，氨氮的氧化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，各直線斜率為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(見表 1)，不同氯離子濃度對(duì)反應(yīng)速率影響較大，電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加，各相關(guān)系數(shù)R都>0.9。
3 結(jié)論
(1)氨氮處于堿性溶液時(shí)可在BDD電極上直接氧化。在pH>8的堿性溶液中，氨氮以NH3形態(tài)存在，易在電極上發(fā)生直接氧化，zui后轉(zhuǎn)化為N2。BDD電極的析氧電位為2.6 V，游離態(tài)NH3的氧化電位為1.8 V，BDD電極的析氧反應(yīng)有利于氨氮氧化反應(yīng)的發(fā)生。BDD電極在氨氮氧化過程中應(yīng)該有較高的電流效率，如果電壓過高則會(huì)使溶液發(fā)生劇烈的析氧反應(yīng)，降低電流效率。(2)相對(duì)于無氯離子存在的溶液體系，氯離子存在的溶液體系中氨氮的電化學(xué)氧化效果更好。無氯離子存在下，氨氮去除率僅為6%，而氯離子存在下，氨氮去除率可達(dá)到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。(3)在BDD電極的電化學(xué)氧化過程中，活性游離氯更易與氨氮發(fā)生反應(yīng)，而不是轉(zhuǎn)化為氯酸鹽或有害的高氯酸鹽。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，zui終生成N2或硝酸鹽。(4)氨氮的氧化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加。
